Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Получение синтез-газа углекислотной конверсией метана :диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год:

Номер работы: 651322

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время синтез-газ играет ключевую роль не только в производстве компонентов моторных топлив (синтез Фишера-Тропша), но, прежде всего, в процессах органического синтеза, с целью получения метанола, диметилового эфира, бутиловых спиртов, формальдегида, метилтретбутилового эфира и многих других ценных продуктов. В промышленности для получения синтез-газа используют процесс паровой конверсии метана, однако этот вид конверсии имеет ряд существенных недостатков, таких как необ

Синтез-газ - смесь монооксида углерода и водорода. В зависимости от способа получения синтез-газа, соотношение СО:Н2 варьируется от 1:1 до 1:3. Получение синтез-газа - одна из важнейших задач современной газохимии. Из синтез-газа может быть произведено множество ценных продуктов при различном соотношении Н2/СО. Существует четыре метода конверсии метана в синтез-газ: • Паровая конверсия СН4 + Н 2 0 «-> СО + ЗН2 АН = +206 кДж/моль •Парциальное окисление кислородом С Н 4 + 1 / 2 0 2 ^ С О + 2

По литературным данным известно, что для процесса УКМ может быть использовано в качестве катализаторов большинство переходных металлов группы VIII (Ru), IX (Со, Rh и Ir) и X (Ni, Pd, Pt). Главное препятствие для использования этих катализаторов в процессе УКМ состоит в том, что ни один ни один из дезактивации исследований катализаторы, из-за катализаторов не коксообразования в может работать, не подвергаясь [6-7].. Поэтому главная цель УКМ состояла том, чтобы разработать активные длитель

Наибольшую активность в углекислотной конверсии CH.t проявляют нанесенные никелевые катализаторы. Однако они имеют существенный недостаток — потеря активности при закоксовывании. Наименее подвержены влиянию кокса катализаторы, в которых никель нанесен на основные носители. Так, если катализатор Ni/АЬОз обладает наибольшей активностью в начальный период работы, то катализаторы Ni/MgO, Ni/CaO, Ni/MnO, Ni/Zr0 2 превосходят его по эксплуатационным свойствам, проявляя с получением устойчивость в

В работе [ПО] исследовано влияние добавок ЬагОз, CeOi, а также оксидов MgO и СаО к катализатору Ni/АЬОз на его активность и другие свойства в конверсии смеси CH.j + СОг при 650 - 850°С. Катализаторы, промотированные MgO и СаО, более чувствительны к условиям пропитки, чем катализаторы, промотированные оксидами редкоземельных элементов. Высокую активность проявляют катализаторы Ni/Ce02 и Ni/CeOi - АЬОз. Наиболее активен катализатор, содержащий 5% СеОг. Добавка способствует увеличению восстанавл

1.2.4. Благородные металлы как активные компоненты катализаторов По активности и стабильности Co-катализаторы близки к никелевым системам. Оксидные кобальтовые катализаторы типа твердых растворов CoOMgO и перовскитов Сао^го^Тто.вСоодОз-б в восстановительных условиях теряют свою активность. Из катализаторов Co/MgO/SiO? наиболее активна система, содержащая 50% MgO [100]. Металлы платиновой группы в углекислотной конверсии метана более активны, чем Fe, Со, Ni, и менее подвержены углеотложению из

1.2.5. Влияние карбидов, оксидов, сульфидов на каталитические свойства катализаторов углекислотной конверсии метана В связи с тем, что углерод, образующийся в реакции (8) или (9) в процессе УКМ может давать с металлами-катализаторами карбиды, весьма интересно было исследовать каталитические свойства непосредственно карбидов. Диссоциация метана: CKj = С + 2Н 2 ; Реакция Будуара: 2 СО ^> С + С0 2 ; ЛЯ = +74,8 кДж/моль С (8) АЯ = 172,5 кДж/моль С (9) В работе [116] изучали каталитические сво

Первые работы по кинетике углекислотной конверсии метана (3) были проведены в лаборатории М.И. Темкина. Основываясь на схеме СН4 + Z —>СН2—Z + Н2 С02 + Z з=± СО + 0 - Z 0-Z + Н2 ^ z ± H 2 0 + Z СН 2-Z + Н 2 0 ч=± CO-Z + Н 2 CO-Z ; = ± " с о + Z Z — активный центр было показано, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800 - 900°С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе: Фен, l +^HjO^H, +b Pco где к,

Совокупность данных большого числа работ существование конверсии:

1) диссоциация СЬЦ и СОг и последующее взаимодействие атомарных фрагментов С, Н и О на массивных металлических катализаторах или на металлах, нанесенных на инертные носители,

2) диссоциация СНЦ и взаимодействие фрагментов С или СНХ с СОг или с СОз 2 - на металлах, нанесенных на основные носители. В последнем случае взаимодействие облегчается в присутствии добавок оксидов переходных металлов, участвующих в восстановл

Процесс УКМ может быть самым эффективным процессом, где углекислый газ - побочный продукт, доступный для дальнейшего использования. Например, в электростанциях, которые сбрасывают большое количество СОг при высокой температуре, или в нефтехимических отраслях промышленности, где сточные воды легких газов могут быть обработаны потоками отходов СОг [6,29]. В металлургической промышленности лишний коксовый газ (GOG) который, главным образом, состоит из l b , CHj, СО и N2, может быть превращен в

Процесс CALCOR - каталитический процесс преобразования CHt в сжиженный газ (LPG) при высокой температуре и низком давлении, этот процесс был разработан в 2001 году компанией Teunner, чтобы произвести СО высокой чистоты или синтез-газ с низким отношением Нг/СО. Упрощенная технологическая схема для стандартного процесса CALCOR, показана на рис.

1.4. Природный газ сначала проходит гидродесульфирование, а потом смешается с СОг и поступает в реактор с добавлением катализатора, здесь газ пр

Данный процесс в основном используется для производства СО или синтез-газа с низким отношением Нг/СО для синтеза уксусной кислоты, диметилового эфира и оксоспирта. когда наряду с углеводородным сырьём имеется диоксид углерода. SPARG - это наглядный пример того, как результаты фундаментальных научных исследований были положены в основу разработки нового технологического процесса. Это было коммерциализировано на Sterling Chemicals Inc. в 1987 году. Упрощенная технологическая схема процесса SPA

Носитель гамма алюминий оксид у-АЬОз предоставлен ОАО «Промкатализ», торговое название А-64, SJ7l = 205 м /г, общий объем пор 0,68 см /г). Носитель диоксид кремния Si02 изготовлен из силикагеля технический гранулированный крупнопористый марка КСКГ (гост 3956-76) . Цеолит СаА (для очистки от сернистых соединений) — производства, компании "Реахим", (шарики, черенки) расфасовываются в плотные (125 мкр) лавсановые, эффективный диаметр пор 0,5 нм, внутренняя удельная поверхность 750

Промышленный катализатор Каталко 57-4 (16%> Ni) дробили на фракцию 2-3 мм перед использованием. Катализаторы готовили пропиткой носителей у-А120з или Si0 2 (диаметр носителей 2-3

мм) водным раствором №(Ж)з) 2 '6Н 2 0, Со(МОз)г6Н20, получали совместной Zr0(N03) 2 2H 2 0, Ре(Ж)з)з - 9Н 2 0, катализаторы пропиткой носителя водными растворами нитрата никеля, нитрата кобальта, нитрата железа... После сушки на водяной бане (при 70-90°С, 2 часа) полученный материал прокаливали в токе возду

Исследование процесса углекислотной конверсии метана проводили на лабораторной установке проточного типа, принципиальная схема которой приведена на рис.

2.1 1. Кран тонкой регулировки 2. Реометр 3. Газовые часы 4. Трубка реактора сероочистки 5. Печь реактора сероочистки 6. Печь предварительного нагрева 7. Реактор 8. Печь реактор 9. Водяной холодильник 10. Приемник 11. Термопара 12. Измеритель-регулятор температуры Рисунок.

2.1. Схема установки для проведения процесса углекислотн

Газообразные продукты УКМ анализировали методом газовой хроматографии согласно ГОСТ 14920 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава». Состав газа определяли на 2 газовых хроматографах "Кристалл 2000" с газом - носителем № для определения содержания Нг, и с газом - носителем Нг для определения содержания Ог, N2, СО, СНд и СО?. Хроматограф Кристалл 2000 имеет две колонки и детекторы по теплопроводности (катарометрами). Определение содержания Ог, N2, СО, CRi и COi проводи

При проведении различных исследований необходимо величину погрешности эксперимента. Основную оценивать при компонентов при помощи вспомогательных погрешность проведении эксперимента вносят различные отклонения в подаче сырья и регулировании температуры, в анализе газовых продуктов и др. Для определения погрешности эксперимента была проведена серия параллельных опытов. Полученные данные проведены в табл.

2.2. Таблица.

2.2. Результаты параллельных опытов № опытов Продукции, %. н

Конверсия вещества (а) определялась по отношению разности количества вещества в реакционной смеси до и после реакции к a = fLZ^ 10 o% а количеству вещества в исходной смеси: где, а - содержание вещества в исходной смеси, а - содержание вещества в реакционной смеси после опыта. Выход продуктов {у) определялся по отношению суммы количеств продуктов после реакции к количеству вещества в исходной смеси (количества исходных веществ и продуктов эквивалентны): v=^±l00% а' где, Z6, - сумма количес

3.1. Влияние объемного соотношения метан:углекислый газ Устойчивость к коксообразованию является одной из важнейших характеристик любого катализатора, поэтому исследована зависимость выхода кокса на катализаторе Katalco 57-4 от длительности опыта и влияние объемного соотношения метан : углекислый газ на кинетическую кривую коксоотложения на испытуемом катализаторе. На рис.

3.1. приведена кинетическая кривая коксообразования на катализаторе Katalco 57-4 при соотношении ССЬ/CH.i, равном

Выявлено влияние температуры процесса на выход, конверсию и селективность образования продуктов (рис.

3.5-

3.6) в углекислотной конверсии метана при соотношении углекислый газ : метан, равном 1,51. Так как гамма-форма оксида алюминия при температуре >900°С необратимо переходит в альфа-форму (его химическая активность резко снижается), выбрали диапазон изменения температуры от 700 °С до 900 °С. Рост температуры приводит к увеличению выхода \\г. Выход СО вначале растет, а после

По результатам исследования влияния объемного соотношения СО2/СН4 и температуры на основные показатели процесса углекислотной конверсии были подобраны оптимальные значения этих параметров риформинга метана. В дальнейшем возникла задача определения влияния объемной скорости метана на выход, конверсию и селективность УКМ. Для ее решения была осуществлена серия экспериментов, в которой при одинаковых условиях по температуре и соотношению СО2/СН4 были получены графики зависимости выхода и селек

Были приготовлены и испытаны в углекислотной конверсии метана нанесенные Ni-катализаторы с содержанием Ni - от 1 до 16 %. Катализаторы готовили путем пропитки нитратами Ni у-АЬОз и дальнейшей термообработкой в восстановительной атмосфере. Как показали исследования, при содержании Ni в количестве 4 % приготовленный нами катализатор проявляет такие же активность и селективность, как и промышленный катализатор паровой конверсии Katalco 57-4 (рис.

3.10,

3.11). Из рис.

3.11 видно

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ВВЕДЕНИЯ СО, Zr, Fe В КАТАЛИЗАТОР Ni/АЬОз НА УГЛЕКИСЛОТНУЮ КОНВЕРСИЮ МЕТАНА. В процессе углекислотной конверсии метана, никелевые катализаторы дезактивируются вследствие коксообразования в результате реакции Будуара и крекинга метана. Для преодоления этой проблемы было проведено исследование влияния состава катализатора на процесс. Для исследования коксообразования были приготовлены нанесенные Ni-Co, Ni-Zr и Ni-Fe- катализаторы путем пропитки у-АЬОз растворами н

. Из литературных источников известно о способности кобальта к подавлению коксообразования.С целью оценки активности Co-катализатора, сначала были приготовлены образцы 5Со/А12Оз и ЮСо/АЬОз (без никеля), который предварительно использовался в процессе углекислотной конверсии метана. Результаты экспериментов представлены в табл.

4.1. Таблица.

4.1. Результаты экспериментов по углекислотной конверсии метана на Со/АЬОз катализаторе (С02/СН4=1,41; объемная скорость метана=1000 ч"1)

. По литературным данным,

введение Fe в Ni-катализатор воздействует на его активность и селективность. Нами исследовано влияние на процесс добавки Fe, на образце Ni/АЬОз. Для сопоставления каталитических свойств образцов была выбрана температура 800°С при объемных скоростях подачи метана 1000ч" . Таблица

4.2. Об., % Катализаторы Температура,°С Время, ч Конверсия, % СН4 2,3 25,8 22,5 20,7 20,5 10,7 9,5 19,4 21,0 19,1 19,1 17,0 18,2 20,9 20,7 СН4 90,4 23,7 32,3 34,4 33,8 61,0 6

В качестве альтернативных носителей для катализаторов углекислотной конверсии метана были испытаны цеолит марки СаА, однако этот катализатор оказался механически крайне непрочным, поэтому от него решено было отказаться. Для реакции углекислотной конверсии метана, температура реакции должна быть выше 700°С, чтобы достигнуть высокой конверсии сырья. Для обеспечения устойчивой поверхности катализатора носитель должен обладать высокой температурой плавления. Силикагель обладает высокой температу

Влияние соотношения СН4/СО2 на Ni/SiCh катализатор По результатам исследований катализаторов, использующих в качестве носителя у-АЬОз, было газ установлено, что снижение соотношения Для метан:углекислый исследования длительность вызывает увеличение коксообразоваиия. влияние соотношения лабораторных СЫ4/СО2 на Ni/SiCb по катализатор, исследованию экспериментов коксообразоваиия составляла 10-20 часов. Эксперименты проводились при мольном соотношении углекислый газ: метан от 1 до 1,6.

Влияние температуры процесса влияния температуры процесса УКМ проводилось при Изучение температурах 800°С, 850°С и 900°С при оптимальном соотношении СО2/СН4 (1,42), обеспечивающем максимальную селективность по водороду. Было выяснено, что рост температуры приводит к увеличению выхода Нг и СО до 40 и 35% соответственно при температуре 900°С (рис.

5.2). Селективность образования водорода увеличивается с 72% при 800°С до 86% при 850°С и 900°С. Очевидно это связано с увеличением вероятнос

5.4. Влияние условий осуществления реакция на Ni/SiCh катализаторе на процесс. Для сопоставления активности катализаторов с различным содержанием никеля, на рис. 12 приведены показатели активности при температуре 800°С, соотношении СН4/СО2 = 1,42 и объемной метана скорости 1000 расхода ч" , для катализаторов с содержанием Ni - 5 % , 10% и 16%. Селективность водороду при содержании 16% по в ^^— конверсия CH4 •*— Выход Н2 (по СН4) **—Селективность Н2 (по СН4) Ш конверсия С02 II Выход СО

5.5. Исследования влияния добавок Со, Zr, Fe на никелевый катализатор на носителе SiCh в процессе углекислотной конверсии метана. Для снижения коксообразования и увеличения активности никелевых катализаторов на носителе SiCb было исследовано действие переходных металлов - Со, Zr и Fe, добавляемых в разном количестве. Исследование влияния введения добавок Fe в Ni/Si02 катализатор на процесс.

Введение железа (III) в количестве 5% мае. в катализаторы 5Ni/Si02 и lONi/SiCh позволило установи