Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Конверсия синтез-газа на нетрадиционных кобальтсодержащих катализаторах :диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год:

Номер работы: 650304

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и

Н2) - вторая стадия большинства процессов получения синтетического жидкого топлива и ценных нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, биомассы и т.д.). Катализатор этого процесса и условия его эксплуатации определяют количество и качество жидких продуктов, способ их облагораживания, а также требования, предъявляемые к составу и чистоте синтез-газа. Катализаторы синтеза Фишера-Тропш

«Синтез Фишера-Тропша в присутствии нетрадиционных наноразмерных катализаторов» В настоящее время в качестве источников энергии используют нефть и природный газ, которые удовлетворяют около 70% энергосырьевых потребностей. Кроме того, нефть является основным сырьем для получения моторных топлив и огромного числа химических соединений. Но запасы нефти сильно ограничены, добыча становится все более трудоемкой, а цены на нефть колеблются на мировом рынке с каждым годом все с большей амплитудой.

Синтез углеводородов из водорода и оксида зтлерода зародился в начале прошлого века. В 1925 году Ф.Фишер и Г.Тропш опубликовали результаты работы по каталитическому гидрированию оксида углерода в углеводороды при атмосферном давлении над катализатором на основе железа [5]. Дальнейшие исследования этого процесса привели к разработке кобальтовых катализаторов, которые оказались более активными, чем железные. Первые промышленные установки синтеза Фишера-Тропша были введены в эксплуатацию в Герма

1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тронша Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) относится к числу гетерогенно-каталитических радикальных реакций полимеризации [5-12]. Основной реакцией синтеза является реакция гидрополимеризации СО [1]: СО + 2Н2 [-СН2-] + Н2О (1) В общем виде процесс может быть представлен следующими схемами [6]: для парафинов: пСО + (2п+1)Н2 = СпН2п+2 + ПН2О 2пСО + (п+1)Н2 = СпН2п+2 + пС02 (1) (2) для олефинов: пСО + 2пН2 = СпН2п + ПН2О 2пС0 + пН2 = СпН2п

1.3. Механизм синтеза Фишера-Тронша Превращение смеси СО и Нг на катализаторе, приводящее к образованию широкого крута соединений различных гомологических рядов, осуществляется через ряд стадий, протекающих как последовательно так и параллельно: диффузии реагентов из объема к поверхности катализатора, адсорбции реагентов (и перемещения их на поверхности), образования активных частиц (интермедиатов), роста углеводородной либо цепи, обрыва цепи, десорбции и продуктов, реадсорбции побочных пре

Синтез Фишера-Тропша можно рассматривать как полимеризационный (или поликонденсационный) процесс. Молекулярно-массовое распределение продуктов этого синтеза должно подчиняться формальной кинетике полимеризации, которая может быть описана с использованием следующей модели: С1 м-Сп.1 >2 Сп-1 С1 к1 м-с п к2 С1 М-Сп+1 к1 С1 где: М — металл, Сь Сп-ь Сп, Сп+1 — углеводородный фрагмент, содержащий, соответственно, 1, п-1, п или п+1 атом углерода, к1 и к2 — константы скорости роста и обрыва цепи

1.6. Традиционные катализаторы синтеза Фишера-Тропша

1.6.1. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша Можно отметить несколько характерных особенностей состава углеводородных смесей, получаемых из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах: • • Основные продукты синтеза (парафины) имеют линейное строение. Образующиеся в качестве побочных продуктов олефины имеют в основном концевую двойную связь (а-олефины). • Образующиеся в качестве побочных продуктов изопарафины представляют собой в о

Согласно современным представлениям [36], на поверхности кобальтовых катализаторов имеются два типа активных центров. Первые из них представляют собой кристаллиты металлического Со. На них происходит диссоциативная адсорбция СО с образованием активного углерода, гидрирование которого приводит к образованию СН4. Центры второго типа являются бифункциональными. Они содержат металлический кобальт и некоторый оксид (роль последнего может играть поверхностного носитель). Оксид углерода адсорби

В настоящее время весьма перспективными являются технологии осуществления синтеза Фишера-Тропша в трехфазной сларри-системе с применением высокодисперсных оксидов железа и кобальта (прекурсоры катализатора, нуждающиеся в активации) либо высокодисперсных частиц самих этих металлов. В соответствии с системой СИ термином наночастицы обозначают частицы размером от 1 до 100 им [91]. В последнее время это понятие все чаще распространяют до микронной области, то есть на размер до 1000 нм [92]. Кроме

1.9.2. Нанесенные высокодисперсные катализаторы Углеродные носители в катализе используются гораздо реже, чем оксидные системы, поскольку зачастую они содержат каталитические яды и имеют нерегулярный синтетического состав. Однако (сибунит, с появлением различных углеродные волокна, видов углерода углеродные нанотрубки, губчатые углеродные наноматериалы) стало появляться все больше работ по катализаторам на углеродных носителях. Среди материалов, построенных из атомов углерода, особое место

Сухое смешение Катализатор ЮОСо : 2ООА12О3: 2М Катализатор ЮОСо : (механического) 2ООА12О3 : 2Рс1 (мас.ч.) готовили методом сухого [Со(МОз)2-6Н20], А^Оз и РёСЬ смешения. Навески перетирали в фарфоровой ступке до получения гомогенной смеси. 1 мл полученной смеси загружали в реактор, прокаливали в токе воздуха в течение 1 ч при 200°С. Пропитка Катализатор ЮОСо: 2ООА12О3: 2Ы Катализатор ЮОСо : 2ООА12О3 : 2Рс1 (мас.ч.) готовили методом последовательной пропитки уА120зрастворами Со(КОз)2-6Н2

2.2.Физико-химические методы исследования катализаторов Изучение степени восстановления Восстановление катализаторов проводили в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении, температуре ЗОО^С в токе водорода в течение 4-8 часов, для чего использовали установку, схема и которой приведены на рис.

2.2. ^ Образцы приготовлены в ИНХС РАН в лаборатории химии полисопряженных систем. Автор благодарит к.х.н. Земцова Л.М. за предоставление катализаторов. общий вид (а) Рис.

2.2

50 мл парафина сушильном шкафу, ПП-2 расплавляли в стакан при температуре и нагревали -ЮО^^С в до помещали ступенчато температуры 215-260°С с шагом 15°С. Нижний температурный предел - определялся температурой разложения шестиводного нитрата кобальта 208V. Навеску шестиводного нитрата кобальта Со(МОз)2-6Н20 (2,5

г) по крупинкам добавляли в расплавленный парафин при каждой указанной температуре при постоянном перемешивании. После растворения всей навески в парафине, полученный колл

50 мл парафина сушильном шкафу и ПП-2 расплавляли помещали в при температуре колбу, ~100°С в трехгорлзто снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой (рис.

2.4) и нагревали на газовой горелке до 215°С. В капельную воронку помещали 20 мл раствора шестиводного нитрата кобальта с различной концентрацией. Растворы Со(КОз)2-6Н20 медленно прикапывали в расплавленный парафин. Скорость прикапывания составляла ~1 капля в Зс. Рис.

2.4 Схема установки для определения зависимост

2.5. Лабораторная установка синтеза Фишера-Троиша в присутствии высокодисперсных катализаторов На рис.

2.5 приведена схема проточной установки, используемой для синтеза Фишера-Тропша в условиях трехфазной системы. Рис.

2.5 Схема установки синтеза углеводородов из СО и Нг в трехфазном реакторе: 1 - баллоны со сжатыми газами; 2 - газгольдер; 3- компрессор; 4 - буферная емкость; 5 регулятор давления «после себя»; 6 - очистка синтез газа от кислорода; 7 - регулятор расхода постзшающ

Синтез-газ, используемый для

ос)тцествления синтеза Фишера-Тропша, представляет собой смесь оксида углерода и водорода с добавкой небольшого количества (5-10%) азота, используемого в качестве внутреннего стандарта. Газообразные продукты синтеза Фишера-Тропша содержат азот, не прореагировавшие монооксид углерода и водород, а также углеводороды С г С4 и диоксид углерода. в процессе синтеза также образуется смесь жидких углеводородов парафинового и олефинового рядов, а также вода с раст

В настоящей работе было изучено два типа катализаторов синтеза Фишера-Тропша, содержащих высокодисперсные частицы металла: • Композиционные материалы с размером гранул 50-150 мкм и 1-2 мм, содержащие высокодисперсные и/или железа, приготовленные о ИК-пиролизом ПАН, содержащего соль кобальта. о методом низкотемпературного горения смеси, содержащей частицы металлического кобальта высоэнергетические органические соединения и соли кобальта и железа. • Высокодисперсные суспензии оксидов кобальта

3.1 Композиционные материалы, содержащие высокодисперсные частицы металла

Использованные в работе композиционные материалы представляли собой порошки или мелкие гранулы черного цвета, содержащие высокодисперсные частицы кобальта (см. раздел

3.3). В табл.

3.1 приведены данные по влиянию типа прекурсора, введенного в ПАН (20 м а с с , %Со), и температуры ИК-пиролиза на активность Со-КМСН с размером гранул 50150 мкм в синтезе Фишера-Тропша в условиях сларри-реактора. Образцы СоКМСН не подвергали предварительному восстановлению. Можно видеть, что катализат

3.1.2 Композиционные материалы, содержащие высокодисперсные частицы Ге и Со (Те-Со-КМСН), полученные методом низкотемпературного горения Использованные в настоящей работе высокопористые композиционные материалы, полученные методом низкотемпературного горения, представляли собой черные порошки или мелкие гранулы. Они содержали продукты частичной карбонизации полимера и до 70% высокодисперсных частиц железа и кобальта, почти на 50% состояш;их из металлов (раздел

3.4). Установлено, что Со

Для проведения синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе (сларри-реакторе) были использованы суспензии расплавленный парафин твердый катализатор, кобальта.

3.2.1 Особенности формирования высокодисперсных суспензий оксида кобальта в парафине Известно [126], что температура разложения нитрата кобальта содержащие высокодисперсные частицы оксидов Со(МОз)2-6Н20 составляет 208°С. Было установлено, что разложение сухого нитрата кобальта в расплавленном нефтяном парафине ПН-2, нагретом до 215°С, позволяет получать высоко дисперсную суспензию оксида кобальта со средним размером частиц, равным 190 нм (табл.

3.9). При комнатной температуре такая су

Синтез Фишера-Тропша проводили, пропуская синтез-газ через приготовленную непосредственно в реакторе {in situ) высокодисперсную суспензию оксидов кобальта и промоторов в расплавленном парафине при давлении 20 атм. в интервале температур 220-220°С. Перед синтезом Фишера-Тропша входящий в состав суспензии кобальт подвергали восстановлению для получения его активного состояния - Со°. Было установлено, что «чистый» кобальтовый катализатор, восстановленный водородом 16 ч при 20 атм и 300°С, не пр

Использованные в настоящей работе композиционные материалы СоКМСН, полученные методом ИК-пиролиза, представляли собой черные порошки или мелкие гранулы, содержащие продукты карбонизации полимера и до 80%о частиц железа и кобальта. Следует отметить, что в отличие от восстановленных кобальтовых катализаторов, склонных к самовозгоранию на воздухе, Со-КМСН не являются пирофорными. Изучение Со композиционных материалов методом РФА (табл.

3.18) показало, что все рентгенограммы содержали ре

3.3.2 Свойства солей кобальта и высокодисперсных суспензий па их основе Изучение условий восстановления солей кобальта Обычно восстановление кобальтовых катализаторов синтеза ФишераТропша осуществляют при температурах 360°С и выше, стремясь достичь степени восстановления кобальта (отношения количества металлического кобальта к общему количеству кобальта в катализаторе, Rco) более 50%. Однако при проведении восстановления кобальтового катализатора in situ, непосредственно в трехфазном реакторе