Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов Zr и Hf с Ni и Co в реакциях гидрирования органических соединений в жидкой фазе :диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год:

Номер работы: 627209

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

3.5. Гидрирование п-бензохинона и малеинового ангидрида .100

3.5.1. Гидрирование п-бензохинона в присутствии if \i Ренея, платиновой черни, ZrNiHg g 100

3.5.2. Исследование механизма реакции гидрирования п-бензохинона на скелетном шпселе и платиновой черни методом спиновой ловушки 103

3.5.3. Кинетические закономерности реакции гидрирования п-бензохинона в присутствии iii-Ренея, Pt-черни и ZrKiH^ о НО

3.5.4. Влияние водорода, содержащегося в пвдриде интерметаллида ZrUi,

Каталитические процессы в жидкой фазе занимают в настоящее время важное место в гидрировании ненасыщенных углеводородов, карбонильной группы до спиртовой, азотсодержащих органических соединений до аминов и др. Все более жесткие требования предъявляются к катализаторам этих реакций, особенно в отношении повышения селективности и стабильности, снижения температуры реакции и давления водорода. Эта проблема исключительно актуальна, так как используемые сейчас в таких важных промышленных процессах

Подавляющее число работ по исследованию свойств металлических каталшзаторов в жидкод^зных реакциях посвящено металлам платиновой группы. Наряду с несомненными преимуществами благородных металлов, авторы отмечают и недостатки данных катализаторов: высокая стотюсть, чувствительность к ядам, низкая механическая прочность. В настоящее время в промышленных процессах гидрирования углерод-углеродных связей, восстановления карбонильной группы, гидрирования ароматического ядра, гетероциклов используют

1.2. Адсорбция водорода на поверхности никелевых катализаторов Большое внимание в литературе уделяется характеристике форм и состояния водорода в никелевых катализаторах, механизму его адсорбции. Исследования проводились с помощью самых различ.вание. ных методов: классических (химическое обезводорож^) и новейших (термодесорбция, дифракция медленных электронов и т.д.). Несмотря на это, данные по содержанию и энергетическим характеристикам водорода довольно противоречивы. Наибольшее количество

1.3. Катализаторы на основе интерметаллидов переходных металлов и-¥Ш групп и их гидридов Гидриды переходных металлов являются соединениями внедрения. Атомы водорода заполняют междоузлия кристаллической решетки металла и вызывают увеличение объема, а при больших концентрациях -28искажение решетки /39,40/. Хотя гидриды переходных металлов 1У и УШ групп содержат значительные количества водорода, однако вакансии для заполнения водородом в них используются неполностью. Б гидридах циркония и титана

/85/ /82/ Удобной модельной реакцией для выявления специфичности действия металлсодержащих катализаторов и изучения кинетики гидрирования является реакция гидрирования п-бензохинона и его гомологов. Однако число работ по гидрированию п-бензохинона в жидкой фазе невелико. -44Впервые гидрирование хинонов было проведено на платиновом и палладиевом катализаторах /86/. Было отмечено, что в среде метанола реакщш протекает с большой скоростью и конечным проду1^том гидрирования является гидрохино

2,

1.1. Приготовление интерметаллидов и их гидридов Исходные интерметаллиды были ползгчены сплавлением индивидуальных металлов в дуговой печи в атмосфере гелия высокой чистоты (99,985 об.^). Для получения однородных образцов слитки переплавлялись 5-6 раз. Гидриды были синтезированы в металлической вакуумной установке, схема которой дана на рис.7. Рис.7. Схема установки для синтеза гидридов.* I - реактор дал синтеза гидрида, 2 - реактор с гидридом Ti2Mo-H, 3 печи, 4 - баллоны для водорода, 5 -

1.2. Приготовление катализатора .Wi /7^.П (32 масс. a ) . Метод пропитки Брали рассчитанрое количество азотнокислого никеля - ^ ' ^ ^ % ^ 2 * ^ % ^ ^ растворяли в таком количестве воды, которое достаточно для покрытия двуоксида циркония, высушенного предварительно в течение 2 часов при 388 К. Затем в фарфоровую чашку помещали взвешенное количество двуоксида циркония и заливали раствором соли никеля. Образец прогревали в сушильном шкафу при 383 К в течение 4 часов и далее прокаливали в муфель

1.3, Скелетный никелевый катализатор Скелетный никелевый катализатор получали выщелачиванием фракции 0,25-0,20 мм промышленного сплава Ni Ренея (1м(: AI = = 1:1). Поскольку при длительном стоянии скелетные катализаторы подвергаются старению, теряют активность и стабильность, была выбрана такая методика, которая обеспечивала стандартизацию условий приготовления скелетного никеля. Каждый образец катализатора готовили отдельно, накануне проведения опыта. Выщелачивание навески сплава ivl i -AI пр

1.4. Платиновая чернь Металлическую платину растворяли в царской водке. К раствору HoPiCIg добавляли 38 %-шш раствор формалина (3 мл на I г платины) в 50 ^ растворе КОН (6 1лл КОН на I г платины). Реакцию проводили при нагревании на водяной бане при 333 К в течение I часа, после чего чернь отмывали и сушили при 393 К, II.2, Исходные вещества и растворители В таблице 10 представлены литературные и полученные в работе данные о физико-хш.жческих свойствах использованных углеводородов и растворит

3.1. Гидрирование гексена-1 Реакцию гидрирования олефинов в жидкой фазе изучали газометрическим методом по поглощению водорода. В работе использовали обычный каталитический реактор - "утка". Катализатор подвергали предварительной окислительно-восстановительной активации при повышенной температуре. С этой целью реактор был снабжен проволочной обмоткой, позволяющей прогревать катализатор до 673 К. Навеску гидрида (1,27

г)выдер1швали при температуре 623 К на воздухе в течение 0,5

5.1. Определение общей удельной поверхности гидрида, по низкотеглпературной адсорбции азота Измерение удельной поверхности катализаторов проводили объемным методом по низкотемпературной адсорбции азота при постоянном равновесном давлении 1,

84.10 Па (138 мм рт.ст.). Схегяа установки изображена на рис.8. Рис.8. Схема ващсумной установки для измерения удельной поверхности по низкоте]Ушературной адсорбции азота: I - ампула, 2 - ртутный манометр, 3 - газовые бюретки, 4,5 - баллоны с гелие

5.2. Определение удельной поверхности никеля Удельння поверхность никеля определялась методом хемосорбции кислорода при комнатной температуре. Измерение хемосорбции проводилось хроматографическим игшульсным методом. Стехиометрия хемосорбции кислорода на никеле, выражаемая отношением числа хемосорбированных атомов кислорода к числу атомов металла на поверхности, принималась равной 0,7. Среднюю площадь поверхностного атома никеля считали равной 6,67 % /TL&/, Схема установки представлена на

5.4. Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-2 на AV - изменение объема, см , _ГП - навеска металла, г, кобальтовом излучении. При этом было получено подтверадание, что после окислительно-восстановительной активации в поверхностном слое появляются фазы никеля и оксида циркония (гафния), В образцах сохраняется также фаза исходного гидрида. Результаты представлены в табл.II. II.

5.5. Ядерный магнитный резонанс Снятие спектров ядерного магнитного резонанса проводили на установке С5Т-20 "A^f-l^vn " при частоте 20 МГц для "'•^С, в импульсном рехшме. -65Таблица II Фазовые изменения в гидридах после катализа I -т^лгп Рхгт-1идрид fC Интенсивность линий ( ^' , отн. %) и ' Q межплоскостные расстояния C d ,

л) _ ^ШШ^-. ^ • , • ^ ^ ^ ^ • ^ ^ ^ ^ ^ ^ ! Идентифиv^^nj-M^^i фаза .» ^ ^ ^ ^ ^ ^ • , _ •'^иза ^ ^ ^ ^ • ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ • z*&

5.6. Ферромагнитный резонанс Спектры ферромагнитного резонанса (ФР) регистрировали на радиоспектрометре типа РЭ-1306 при дяине волны Л = 3 см. Интенсивность спектра в условных единицах определяли сравнением амплитуды изучаемого спектра с амплитудой спектра промежуточного стандарта - корунда: :\ _ П max где ima^- максимальная амплитуда сигнала, Q Ш - амплитуда стандарта, - масса образца. Были сняты спектры ФР для системы EhJ\|i Hg ^ i HflviH^ 8 » Zj^CoM^gпосле каждой из стадии активации; для

5.7 Измерение магнитной восприимчивости Магнитную восприимчивость ( А_ ) образцов гидридов2:|—Mi-Hx измеряли методом Фарадея, совместно с ИОХ АН СССР. Измерения проводили в интервале напряденностей поля 550-3300 Э и при температуррах 293-630 К. Исходный образец 1-Н имеет при Н = 3240 Э и Т = 293 К, зависящую от Н, что обусловлено, вероятно, очень небольшой примесью металлического JM I , Этот яе образец нагревали на воздухе непосредственнб на глагнитных весах с одновременным измерением ? С .

5.8. Исследование поверхности методом рентгенеэлектронной спектроскопии Исследования проводили на спектрометрет\-иЕЗ-400 совместно с ИОНХ АН СССР. Источником рентгеновского излучения служила рентгеновская трубка с вращающимсяМО анодом. Режшл работы трубки = 10 кВ, J = 2 0 мА. Энергия линии равна 1253,6 эБ. Угол между направлениями вылета фотоэлектронов и ионизирующего излучения составлял 90°, а угол между направлением выхода фотоэлектронов и нормалью к поверхности - 45°. Послойное травление п

6.1. Методика исследования реакции гидрирования п-бензохинона и малеинового ангидрида методом "спиновой ловушки" В качестве "спиновой ловушки" использовали 2-метил-2-нитрозопропан (МЫЛ) (т.пл.74-75°С), Дополнительной очистке М Ш не подвергали. Образцы для исследования готовили следующим образом. Навески М Ш (0,0087г), п-бензохинона и глалеинового ангидрида (0,016г) отвешенные с точностью до 10 г, растворяли в диоксане (2 мл). 1 мл Д]ля снятия спектров ЭПР был использован с

Глава III, ОБСУадШНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.I, Гидрирование углеводородов в присутствии катализаторов на основе гидридов ZI-JN) 1 п ^ ^ f ?(" Lo Н ^ g , п Ш i Пр g в жидкой фазе Систеглатическое исследование каталитических свойств гидридов переходных металлов 1У-У групп Периодической системы показало, что эти катализаторы активны в реакциях гидродегидрогенизации углеводородов. Особенно высокой каталитической активностью обладают гидриды интерметаллидов на основе циркония с металлами УШ группы. И

743.1.I. Гидрирование гексена-I в присутств1ш катализатора на основе Исследование жидкофазной гидрогенизации гексена-1 на гидриде интерметаллида циркония с никелем показало, что свежеприготовленный гидрид состава ^f^-Mirl^CB температурном интервале 293-333 К не проявляет каталитической активности в гидрировании гексена-1 /12,3/. Каталитический эс^кт был обнаружен лишь после специальной активации гидрида. Образец ^^Ni п^,г помещали в утку, снабженную обогреваемой рубашкой и нагревали при 623 К

793.1.2, Влияние состава поверхности и условий окислительновосстановительной обработки на активность N i -содержащих катализаторов Б предыдущем разделе показано, что гидрид НьКЬ' Н^ ^Р^ановится активным в катализе только после окисления и последующего восстановления.С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что поверхностный слой исходного образца Fi-Kli На 2 покрыт пленкой оксида циркония /126/. Как отмечалось в литературном обзоре, при окислении бинарног

3.2. Влияние растворителя на активность J^i -содержащих катализаторов Влияние растворителя на скорость жидкофазного гидрирования непредельных соединений носит сложный характер. Попытки найти корреляцию между скоростью реакции и физическими свойствами растворителя (диэлектрическая постоянная, дипольный момент, вяз- -91кость, растворимость водорода в растворителе) пока не привели к успеху. В лучшем случае наблюдающаяся корреляция подходит для ограниченного набора растворителей различной химичес