Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Гидросилилирование и иодосилилирование ацеталей :диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год:

Номер работы: 627145

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.2. Взаимодействие ацеталей с иодтриалкилсиланами В последние годы иодтриалкилсиланы получили цризнание как перспективные реагенты, позволлщие в мягких условиях осуществлять селективное превращение различных функциональных групп. В то же время сведения о взаимодействии иодтриалкилсиланов с ацеталями ограничены и носят несистематический характер. Действием иодтриметилсилана на диметоксиметан цри комнатной температуре с выходом 93% получен (иодметил)метиловый эфир /70/, который используется дл

1.4. Взаимодействие простых эфиров с иодтриалкилсиланами Возможность взаимодействия простых эфиров с иодтриалкилсиланами обнаружена при синтезе JSi(CH2)2 с использованием в качестве растворителя диэтилового эфира. Однако, продукты реакции выде- - 17 лены и охарактеризованы не были /88/. Систематическое исследование реакции простых эфиров с иодалкилсиланамн показывает, что нагревание различных замещенных арилметиловых эфиров с иодтриметилсиланом при 120-130°С в течение 20-50 ч приводит к соотв

1.5. Взаимодействие карбоновых кислот и их производных с иодтриалкилсиланшли Реакция карбоновых кислот с иодтриалкилсиланам! изучена недостаточно. Имеется только один пример использования карбоновых кислот для получения сложных силиловых эфиров, в котором описана обработка аллилсиланом в присутствии иода. Выход эфира составляет 87^ /66/: (сНз)з5|Сн,сн-сн,:^^^^^^л.(сНз)з^^^ Хлорангидриды карбоновых кислот взаимодействуют с ^$|(СНз)з с образованием соответствующих иодангидридов с выходом 46-9

1.6. Взаимодействие сложных эфиров с иодтриметилсиланом Иодтриметилсвлан является эффективным реагентом для деалкилирования сложных эфиров в нейтральных условиях с образованием соответствующих силиловых эфиров, которые подвергаются гидролизу до карбоновых кислот. Карбоновые кислоты получены с выходами 70-98^ /33, 65, 68/. Применение избытка иодтриметилсилана позволяет превращать силиловые эфиры в ацшшодиды /68/: /,0 JSi(CH3)3 .0 JSi(CH3)3 ОН j^^//0 где К = СНд, CgHg, (СНз)2С!НСН2, (^3)3

2.1«1, Некоторые свойства каталит1гческой системы Поскольку зависимость скорости реакции от начальной концентрации катализатора при гидросилилировании цикличес1шх ацеталей установлена ранее /24/, то представлялось целесообразным выявить эту зависимость для ациклических ацеталей. В настоящем исследовании использован в качестве катализатора ZnJg - эф|)ективный катализатор гидросилилирования ацеталей /22/ и 1,1-дипропоксиэтан ( I ) - типичный представитель класса 1,1-диалкоксиалканов, В результа

Выше указывалось, что попытки использовать кислородсодержащие растворители для проведения реакции в гомогенных условиях не привели к положительным результатам, 1,1-Дипропоксиэтан и 5,5-диметил-1,3-диоксан с триэтилсиланом в присутств1Ш 1г\д^в сане (90-120°С, время - 3

ч) не реагируют, В целях поиска новых каталитических систем, позволяющих проводить гидросилилирование ацеталей в гомогенных условиях, на примере ациклических ацеталей нами исследовано влияние добавок галогенов и галогенвод

2.2. Гидросилилирование ациклических ацеталей в присутствии молекулярного иода Ранее нагж показано, что гидросилилирование ацеталей в присутствии галогенидов ц и ш ш в 1,4-диоксане, тетрагидрофуране и диизобутиловом эфире не происходит. Причиной этого служит высокая прочность комплексов, образующихся из растворителя и катализатора. С другой стороны, в углеводородах растворимость галогенидов крайне незначительна, что вызывает резкое снижение скорости реакции (см.

§

2.1.I, табл.

2.3. Гидросилилирование ацеталей в присутствии иодтриалкилсиланов Как показано в

§

2.2, гидросилилирование ациклических ацеталей катализируется иодтриэтилсиланом, образующимся из триэтилсилана и иода. Нами проведены эксперименты с использованием в качестве катализаторов иодтриэтилсилана и иодтрршропилсилана. Гидросилилирова^ ние 1,1-диалкоксиалканов триэтилсиланом в присутствии 5% моль иодтриэтилсилана протекает на 80-90^ за 1-2 ч при корлнатной температуре. Селективность образования продуктов - триэтилсилоксиалкана и простого эфира во всех случаях достигает 93^ (табл.

<

2.4. Взаиглодействие ацеталей с иодтриэтилсиланом

2.4.1, Иодсилилирование ациклических ацеталей Иодтриашшлсиланы играют решающую роль в гидросилшшровании ацеталей, что служит основанием для изучения реакции ацеталей с иодтриалкилсиланами как в присутствии триэтилсилана, так и без него, Взаимодействие ациклических ацеталей с иодтриалкилсиланами изучено мало. Известно, что реакция ацикличес1шх кеталей с иодтриалкилсиланами приводит к образованию кетонов, йодистых алкилов и триалкилсилоксиалканов с выходами, близкивли к количественным /67/. Пок

3.2. Методика проведения гидросилилирования циклических ацеталей Гидросилилирование циклических ацеталей проводят в герметичной металлической ампуле из нержавеющей стали объемом 5 см^« В ампулу загружают эквимолекулярные количества ацеталя и гидроси- - 85 Таблица

3.1 Физико-химические константы синтезированных ацеталей ;Обоз-;Т!^®Р?Г :11лот- :Показа•наче-'^Р^ ^"" 'ность :тель ^ 2 0 :прелом; 1 ;f ™ ' ше :ления^ :С ( м ° м „20 :рт.ст.) VII IX VIII LX1X LXX LXXI V XIII XI XII X

3.3. Методика проведения гидросилилирования ациклических ацеталей Гидросжлилирование ациклических ацеталей в присутствии галогенидов цинка проводится по методике, описанной в разделе

3.2. Гидросилилирование ациклических ацеталей в присутствии галогенидов цинка и добавок галогенов и галогенводородов проводится в стеклянном термостатированном реакторе объемом 5 см^ с устройством для отбора проб и магнитной мешалкой. В реактор помещают эквшлолекулярные количества ацеталя и триэтилсилана, о

3.3. 3,4. Методика проведения кинетических исследований Кинетические параметры гидросилилирования ациклических ацеталей определены с использованием стеклянного герметичного реактора объемом 5 см , снабженного рубашкой для поддержания заданной температуры с точностью до +ОД°С, устройством для отбора хроматографических проб и магнитной мешалкой. Время прогрева реакционной массы составляет 1-2 минуты. Для исследования использованы свежеосушенные реагенты и катализаторы с чистотой не менее 99,9^.

3.5, Методика проведения иодсилилирования ациклических аце талей Реакция ацетадей с иодтриэтилсиланом проводится в конической колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают 0,2 моль ацеталя, охлаждают до -10°С на бане из льда с ацетоном и приливают 0,22 моль охлажденного иодтриэтилсилана. Через час реакционную смесь анализируют методом газо-жидкостной хроматографии для определения выхода алкоксиснлана. После окончания реакции смесь разбавляют равным количе

3.6. Физико-химические методы анализа

3.6.1. Ж - и УФ-спектроскопия Ж-спектры записаны на спектрофотометре "Микролаб" 620 MX (фиряа "Бекман", США)при комнатной температуре в области 600-4000 см • . Режим снятия спектров: скорость сканирования средняя, ^ 800 с " - - /мин от 4000 см"""- до 2000 см""-^ и 400 ОУГ^/ мин от 2000 м"' с " - - до 600 см--^; масштаб регистрации 400 C M ^ V 25,4 М М ОТ'4000 м"' см"-'- до 2000 см*"-^ и 200 СУГ^/ 25,4 мм от 2000 см&quo

3.6.3. Термогравиметрия Термогравиметрические исследования выполнены на венгерском дериватографе ОД-102(Паулик Ф., Паулик И.) Анализ проведен в токе гелия, подаваемого со скоростью 200 мл/мин под кварцевый стакан, накрывающий керамические тигли с инертным и испытуемым веществами. Нагрев осуществлен со скоростью 5,10 град/мин до 1000°С. Работа установки осуществлена автоматически, кривые, характеризующие Т Характеристики спектров Ш!Р некоторых синтезированн Химический сдвиг (м.д.), Соединение