Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Хроматографические и адсорбционные свойства поли(1-(триметилсилил)-1-пропина) и их стабилизация при добавлении поли(1-фенил-1-пропина) : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.02

Год: 2012

Номер работы: 50041

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

5.6. Эффективность колонки, коэффициенты диффузии сорбента Хромосорб Р NAW +10% (97 %> ПТМСП + 93 94 97 99 100 105 107 109 112 128 соединений различных классов параметры адсорбции

5.7. Стабильность свойств

Заключение Приложение Список литературы Список используемых сокращений ГХ - газовая хроматография ПТМСП - поли(1-триметилсилил-1-пропин) Т М С П - 1-триметилсилил-1-пропин ПФП - поли(1-фенил-1-пропин) ГТС - графитированная термическая сажа НФ - неподвижная фаза ММ - молекулярная масса ВЭТТ - высота эквивалентной теоретической тарелки ЭСО - элемент свободного объема ПИД - пламенно-ионизационный детектор ДТП - детектор по теплопроводности Сорбент I - Хромосорб Р

Газовая хроматография активно используется как аналитический и физико- химический метод в научнык исследованиях и промыгпленности. В последнее время в газоадсорбционной хроматографии широкое применение в качестве сорбентов нашли пористые органические полимеры. Они характеризуются изменяющейся в широких пределах удельной поверхностью, достаточно большим высокой механической прочностью и обширной суммарным областью объемом пор, применения. Хроматографические характеристики сорбентов этого ти

1.1.2 Полимерные неподвижные фазы В газожидкостной хроматографии разделение происходит за счет различной растворимости компонентов смеси в пленке жидкой фазы, нанесенной на поверхность макропористого инертного твердого носителя. Неподвижная фаза (НФ) помимо желаемого разделения должна соответствовать следующим требованиям: • Химическая инертность. НФ не должна вступать в необратимые реакции с анализируемым образцом; • Малая летучесть при рабочих температурах. Практически это означает, что д

ПТМСП представляет собой стеклообразный полимер, обладающий наибольшими среди всех известных полимеров коэффициентами проницаемости, диффузии и растворимости, что обусловлено необычно высоким неравновесным свободным объемом этого материала (по разным данным от 20 до 30 %) [5]. В данном разделе подробно рассмотрены условия синтеза ПТМСП, его структура и физико-химические свойства, процесс старение полимера, а также его применение в газовой хроматографии.

Впервые полимеризацию 1-(триметилсилил)-1-пропина (ТМСП) осуществил Тошио Масуда (Toshio Masuda) в 1983 году [43]. В России ПТМСП был синтезирован и исследован в Институте нефтехимического синтеза им. A . B . Топчиева, в лаборатории селективно-проницаемых мембран [44]. Структура полимера схематически изображена на рисунке 1. СНз СНз Рис. 1. Структура поли(1-триметилсилил-1-Пронина) (ПТМСП). В качестве катализаторов реакции полимеризации ТМСП выступают галогениды ниобия (V) и тантала (V),

1.2.2 Применение в газовой хроматографии В 2000 году Березкин В.Г. с сотрудниками впервые предложил использовать ПТМСП в качестве хроматографического сорбента в капиллярной газовой хроматографии [6], а затем в хроматографии на насадочных (в виде сорбента Хромосорб \У + 10 мас.% ПТМСП) [7] и поликапиллярных [96] колонках. Оказалось, что ПТМСП характеризуется необычными свойствами, не имеющей аналогов среди известных хроматографических сорбентов. Изучение удерживания углеводородов показало во

Выше уже упоминалось, что объёмная структура ПТМСП подвергается старению, которое проявляется в резком з^еньшении газопроницаемости полимера при хранении как на воздухе, так и в вакз^ме (рис.

6) [2, 5, 11-18]. Значительное снижение проницаемости (на 1-2 порядка) было зафиксировано как для постоянных газов ( О 2 , N 2 , Н2, С О 2 ) [65, 105-106], так и для углеводородов С 1 - С 4 [15, 65] и Сб-Су [74]. Состаренный 24 ПТМСП обладает газопроницаемыми свойствами, характерными для обь

1.3 Поли-(1-фенил-1-пропин) Поли(1-фенил-1-Пронин), так же как и ПТМСП, является дизамещенным полиацетиленом и характеризуется достаточно низкими значениями газопроницаемости, однако его структура и свойства стабильны во времени. При добавлении небольшого количества ПФП старение ПТМСП-мембраны замедляется более чем в два раза, а газопроницаемость снижается незначительно [22, 27].

В отличие от 1-триметилсилил-1-пропина, 1-фенил-1-пропин полимеризуется как на молибденовых [114] и вольфрамовых катализаторах [115], так и на катализаторах состава М2С1б(8С4Н8)з, где М = Та (III) или Nb (III) [116]. Однако вышеупомянутые комплексы неустойчивы на воздухе и сложны в приготовлении. Авторы [117] предложили использовать в качестве катализатора полимеризации фенил-1-Пронина хлориды ниобия (V) и тантала (V). Эти галогениды устойчивы на воздухе и коммерчески доступны. Структура поли

1.2.2 Структура и физико-химические свойства В полимере преобладает транс-структура, так как в цис-конфигурации стерические затруднения слишком велики из-за объемных групп заместителей. Однако даже трансструктура не принимает плоскую конформацию, соответствующую молекулярной модели, а является выгнутой. Это подтверждается данными УФ-спектроскопии [115]. ПФП, как и ПТМСП, обладает хорошими пленкообразующими свойствами. ПФП характеризуется очень схожими физическими свойствами с полистиролом [

Элементный анализ полимеров проводили методом окислительно- восстановительной деструкции органических веществ при температуре 1100 °С на автоматическом анализаторе CHNS EURO ЕА 3000 (Италия) и методом классической пиролитической гравиметрии. Абсолютная погрешность определения процентного содержания элементов обоими методами составляла не более 0,3 %. ИК-спектры записаны на приборе Shimadzu FTIR-8300. Для снятия ИК-спектров растворы полимеров наносили на силуфольную подложку, после испарения

2.2 Поли [1-(триметилсилил)-1 -пропин]

Первые попытки полимеризации ТМСП по описанной в литературе методике [43] были неудачными, а именно, незначительное количество влаги в растворителе (толуоле) приводило к гидролизу катализатора ТаСЬ (NbCb). Вода содержится в виде примеси во многих органических растворителях, поскольку она обычно остается в растворителе в процессе его получения, а так же в связи с гигроскопичностью в той или иной степени практически всех органических растворителей. При выборе осушителя мы остановились на пятиок

2.2.2 Элементный анализ Результаты элементного анализа представлены в таблице 9. Таблица 9 Результаты элементного анализа Содержание элемента, % Элемент ПТМСП (МЬСЬ) С И 65,04 10,89 ПТМСП (ТаСЬ) 65,43 10,28 Литературные данные (ТаСЬ) [46, 126] 64,11 10,97 Теоретические данные 64,20 10,78

Положение основных полос поглощения образца ПТМСП в ИК-области (табл. 10, рис.

11) свидетельствует о соответствии структуры пол)Д1енного полимера и структуры ПТМСП, приведенной на рисунке 1 (см. стр. 13). Деформационное колебание Ме-(81) наблюдается в области 1246 см"^ валентное колебание С-81 в области 856 и 758 см"\ Полоса 1530-1560 см"^ относится к ковалентному колебанию С=С связи. 1,2 Me-(Si) 0,8 Me-(S¡) Me-(C) C-Si I ^ Me-(C) 0,6 0 ) 0,4 - C-C 0,2 - 900 1900

2.2.4 Термический анализ термических свойств полученньк полимеров показало, что Исследование температура деструкции для образца ПТМСП, синтезированного в присутствии ТаСЬ составляет 260 "С, а для образца, синтезированного в присутствии МЬСЬ - 205 '^С. Запись термических кривых проводилась в токе воздуха, в этих условиях происходит процесс термоокисления полимера [83-84]. 36 в работе [83] подробно разобран механизм термоокисления ПТМСП. В первую очередь окислению подвергается С-Ме груп

ЯМР-спектр подтвердил присутствие в синтезированных полимерах пространственных изомеров. В ЯМР-спектре проявляются широкие сигналы метильной и метилсилильной групп при 1,8 м.д. и 0,2 м.д. соответственно, вследствие нерегулярного распределения циси «транс-изомерных звеньев по цепи полимера (рис. 13). снз . [-С-СН образца ПТМСП, синтезированного в присутствии ТаСЬ (верхний) в СНС1з. Сигналы примеси этанола в хлороформе отмечены звездочками (*). В С ЯМР-спектрах полимеров также наблюдаются

2.3 Поли-(1-фенил-1-пропин)

Методика полимеризации 1-фенил-1-Пронина аналогична методике полимеризации 1 -триметилсилил-1 -Пронина. Полимеризация протекает в присутствии сухого аргона. Для синтеза очищали толуол от следов влаги способом, описанным выше в методике синтеза ПТМСП. В 50-ти милилитровую трехгорлую колбу (1), заполненную сухим аргоном, шприцем добавляли 1,7 мл 1-фенил-1-Пронина и 3,8 мл толуола. Раствор мономера вьщерживали при Т = 80 в течение 15 минут. 71 мг МЬСЬ и 5 мл толуола помещали в другую 50-ти мил

2.3.2 Элементный анализ Результаты элементного анализа представлены в таблице 12. Таблица Результаты элементного анализа Содержание элемента, % Элемент ПФП (КЬСЬ) С Н 92,36 6,87 Литературные данные [123] 92,82 7,11 Теоретические данные 93,06 6,94 12

Положение основньж полос поглощения образца ПФП в ИК-области (табл. 13, рис.

16) свидетельствует о соответствии структуры полученного полимера и структуры ПФП, приведенной на рисунке 7 (см. стр. 26). В ИК-спектре присутствуют характеристические полосы поглощения для фенильной, метильной и метиленовой групп. В области 17001940 см"' наблюдаются характерные полосы монозамещенной ароматической группы. Полоса 1540-1650 см"' относится к поглощению С=С фрагмента. Таблица Полосы погло

2.3.4 Термический анализ Исследование термических кривьгх ПФП показало, что температура деструкции синтезированного полимера составляет 304 °С (рис. 17). Это немного выгие значения. приведенного в литературе - 272 [123], 300 [84]. Скорее всего, различия в значениях связаны с различиями в молекулярных массах полученных полимеров. 100 200 300 400 500 Рис. 17. Термические кривые ПФП. Термическое разложение ПФП начинается при 304 ^С и проходит в несколько этапов: до 333 *^С происходит п

2.3.5 Определение молекулярной массы Определение среднечисловой молекулярной массы полимера проводили методом парофазной осмометрии (растворитель - хлороформ). Данные таблицы 14 представляют полученные значения и свидетельствуют о том, что преждевременным прекращением процесса полимеризации нам удалось предотвратить разложение ПФП до олигомеров без использования сокатализатора. Таблица Результаты определения молекулярной массы Молекулярная масса Катализатор МЬСЬ (толуол) Настоящая работа 49

Глава 3. Хроматографические и адсорбционные свойства ПТМСП и их изменение со временем

3.1 Хроматографические и адсорбционные свойства свежеприготовленного сорбента Хромосорб Р NAW + 10 мас.% ПТМСП В качестве твердого носителя для приготовления сорбента был выбран диатомитовый носитель Хромосорб Р МА'\У с размером частиц 80/100 меш (149-177 мкм). Изучение хроматографических свойств ПТМСП проводили на насадочной колонке размером 4м*2мм (внутренний диаметр), заполненной Хромосорбом Р МА'\У, который был предварительно модифицирован 10 мас.% ПТМСП (колонка I). Колонку готовили по

2.1.1. Текстурные характеристики На первом этапе изучения свойств исходного сорбента Хромосорб Р МА\\^ + 10 % ПТМСП (сорбент I) провели исследование его текстурных характеристик. Определение удельной площади поверхности осуществляли с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота с последующей термодесорбцией. Результаты представлены в таблице 15. Здесь 8БЭТ - суммарная удельная площадь поверхности, формально рассчитанная методом - суммарный объем пор; 5л/ и - удельная Брунауэра-Эммет

3.1.3. Параметры удерживания Основными соединений различных характеристиками классов хроматографической колонки элюционными являются время (/д), объём (Г^') и константа {куд) удерживания анализируемого вещества. Данные параметры, полученные для различных классов соединений на колонке I, представлены в таблице 16 (см. приложение). Для расчета использовали формулы [128]: Кд'= и(1к - 1о), куд = (tR -

1о)Ло, где tR - время удерживания сорбата, а - «мертвое» время колонки, за которое п

3.1.4. Термодинамические параметры адсорбции В таблице 20 приведены теплота адсорбции ( 0 легких углеводородных газов на сорбенте I, рассчитанные следующим способом. Из термодинамики известна связь энергии Гиббса адсорбции AG^ с удерживаемым объемом и возможность определения теплоты Q (энтальпии Alf), а также энтропии сорбции А^ из температурной зависимости удерживаемых объёмов. А именно: AG^ = - RTlnKr = -RTln F„, AG^ =Alf - TAS", Alf = -Q, lnVa=-Q/RT + AS^/R, здесь Kr - константа Ге

3.1.8. Модифицирование Полисорба-1 ПТМСП Исследована возможность модифицирования пористого полимера Полисорба-1 пленкой ПТМСП. Были приготовлены две колонки с разным массовым содержанием ПТМСП на пористом полимере: Полисорб-1 + 0,5 мас.% ПТМСП и Полисорб-1 + 1,5 мас.% ПТМСП. На полученных колонках изучали удерживание того же набора соединений, что и на колонке I, параметры удерживания представлены в таблице 28 (см. приложение). Модифицирование Полисорба-1 пленкой ПТМСП приводит к сокращен

3.2 Изменение свойств сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % ПТМСП в результате продолжительной эксплуатации Структура ПТМСП претерпевает значительные изменения со временем, так называемый эффект старения. Исследование влияния данного процесса на газохроматографические свойства ПТМСП проводили на сорбенте Хромосорб Р N A W + 10 % ПТМСП (I) после его эксплуатации в условиях газохроматографического анализа в течение 7000 (сорбент II) и 12000 (сорбент III) часов в температурном интервале 30-180 "

3.2.1. Изменение текстурных характеристик сорбента Анализ поверхности показал, что после 7000 часов эксплуатации величина 8БЭТ снизилась примерно на 31 % (с 58 до 40 м^г), а Vz на 20 % (с 0,05 до 0,04 см^/г) (табл. 30, рис. 29). При этом величины плош;ади поверхности и объема мезопор {8м и VM) остались без изменений, а значения тех же величин для микропор {8/, и F„) уменьшились почти в 2 раза. Микропористая структура ПТМСП состоит из сообщенных между собой элементов свободного объема разны

3.2.2. Изменение параметров удерживания органических соединений Изменение текстуры полимера значительно сказалось на его хроматографических параметрах: времени (tR), объёмах (VR'), константах удерживания (куд) и факторах асимметрии пиков (Fas)- В таблице 31 (см. приложение) приведены эти параметры для различных классов соединений, полученные на колонках I, II и III. После продолжительной эксплуатации колонки I объёмы и константы удерживания легких зтлеводородных газов С1-С4 уменыаилис

3.2.3. Изменение термодинамических параметров адсорбции Для оценки адсорбционной способности состаренного ПТМСП были рассчитана теплота адсорбции на сорбенте III (табл. 33). Таблица 32 и рисунок 33 представляют зависимости объёма удерживания от температуры колонки и логарифма объема удерживания от обратной температуры соответственно. Таблица Зависимость объёмов удерживания (F^) углеводородных газов С2-С4 от температуры колонки Температура колонки, "С Сорбат Этилен Ацетилен Этан Пропи

3.2.4. Изменение полярности константы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса для состаренного Рассчитанные ПТМСП (табл.

34) свидетельствуют об изменении полярности ПТМСП в процессе старения. По сравнению с исходным ПТМСП, изменения в основном коснулись констант у (2) и Z, константа х (1) практически не изменилась, s (5) немного возросла и стала положительной. Это означает, что способность ПТМСП к образованию водородных связей и диполь-дипольному взаимодействию возросла, однако состаренный ПТМС

3.2.5. Изменение аналитических возможностей Сугцественным проявлением эффекта колонки старения ПТМСП является резкое возрастание симметрии хроматографических пиков жидких углеводородов в течение первых 1,5 лет эксплуатации колонки (табл. 31, см. в приложении) [143], что хороню объясняется выдвинутым выше предположением о сужении микропор в процессе старения полимера. При неравномерном распределении пор по размерам молекулы одного и того вещества проводят разное время в порах разных размеров

Для изучения изменения химического состава ПТМСП после 2,5 лет использования в качестве хроматографического материала, бьш проведен его ИК-спектроскопический и элементный анализ. Образцы полимера для анализа готовили следующим образом. Колонку III разрезали напополам и из каждой половины выбивали сорбент. Первую часть сорбента вымачивали сутки в толуоле для растворения пленки ПТМСП. Затем отфильтровывали диатомитовый носитель и выпаривали полученный раствор ПТМСП в толуоле до полного удале

Для приготовления сорбента на основе ПФП в качестве твердого носителя был выбран, как и в случае с ПТМСП, диатомитовый носитель Хромосорб Р N A W с размером частиц 80/100 меш. Растворимость синтезированного ПФП в толуоле составила 8,6 мас.%, так что приготовить сорбент с 10 %-ным содержанием ПФП не представлялось возможньм. Изучение хроматографических свойств ПФП проводили на насадочной 83 колонке размером 4м*2мм, заполненной сорбентом Хромосорб Р МА\^ + 8,6 мас.% ПФП (IV).

4.1. Текстурные характеристики сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6 % ПФП Адсорбционные свойства сорбента, полученного при нанесении ПФП на диатомитовый носитель, исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота с последующей термодесорбцией, описанным выше. Результаты анализа поверхности сорбента I V выявили наличие в структуре мезопор с небольшим объемом (табл. 43, рис. 41). Значение удельной площади поверхности составляет всего 5 м /г и близко к таковому значению для диатомитового носител

4.2. Определение оптимальной скорости газа-носителя Для определения оптимальной скорости потока газа-носителя для колонки I V построены графики зависимости ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя для пропана и пропилена (рис. 42). 84 2 г 4 -^Пропан -»- п р о п и л е н о о V, м л / м и н Рис. 42. Графики зависимости ВЭТТ от скорости газа-носителя для пропана и пропилена. Оптимальная скорость газа-носителя составила 25-30 мл/мин для пропилена и 3545 мл/мин для пропана. Дальнейшие измерения пр

4.3. Параметры удерживания соединений различных классов Основные параметры удерживания различных классов органических соединений на колонке I V приведены в таблице 44 (см. приложение). Неполярные и малополярные органические соединения, такие как алкены, алканы и арены, слабо удерживаются на сорбенте I V и элюируются согласно возрастанию их молекулярных масс или температур кипения. Слабое удерживание, по-видимому, является следствием низкого значения удельной плош;ади поверхности полученного с

параметры адсорбции В таблице 46 приведены теплота адсорбции легких углеводородных газов на сорбенте IV, рассчитанные описанным ранее способом. В таблице 45 приведены значения объема удерживания ¥а при разных температурах, полученных на колонке I V , на рисунке 43 приведены зависимости логарифма объема удерживания (¥а) от обратной температуры. Таблица Зависимостъ объема удерживания углеводороднъгк газов от температуры колонки Температура колонки, "С Сорбат Ацетилен Этилен Этан Пропилен П

Полярность ПФП как неподвижной фазы оценивали по системам Роршнайдера и Мак-Рейнольдса, описанным выше. Значение суммарной полярности ПФП находится рядом со значениями полярности близких ему по составу метилфенильных силоксановых фаз, таких как ОУ-25 (75 % фенила) и 8К-119 (100 % фенила) (табл.

47) [135]. К сожалению, в литературе не удалось найти данные о значениях констант Роршнайдера для метилфенильной (100 %) фазы 8К-119. Таблица Константы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса для ПФП Неподв

4.6. Аналитические возможности Аналитические возможности колонки I V не представляют особого практического интереса: н-алканы не разделяются вследствие малого удерживания компонентов и сильного хвостообразования, при анализе аренов изомеры ксилола выходят одним пиком, пики размытые и разделены не полностью (рис. 44). t, м н и Рис. 44. Хроматограмма ароматических углеводородов на колонке IV. Условия анализа: Ткол = 170^*0, ПИД. 1 - бензол; 2 - толуол; 3 - о-, м-, п-ксшолы Удовлетворительное

Как и в случае с ПТМСП, было изучено влияние модифицирования пористого полимера Полисорба-1 разным количеством ПФП [135]. Время удерживания органических соединений на колонках Полисорб-1 + 0,5 мас.% (1,5 мас.%) ПФП приведены в таблице 51 (см. приложение). При обработке Полисорба-1 0,5 % ПФП время и константы удерживания всех соединений, кроме легких углеводородов С1-С3, возрастают. При модифицировании 1,5 % ПФП время и константы В результате удерживания всех исследуемых изменяется соединений

Для исследования хроматографических свойств смешанной неподвижной фазы ПТМСП/ПФП бьш приготовлен сорбент V I - Хромосорб Р N A W + 10 мас.% (97 % ПТМСП + 3 % ПФП). Оптимальный состав смешанной фазы бьш выбран на основе литературных данных, согласно которым, с одной стороны, чем больше содержание ПФП в смеси, тем выше ее стабильность, с другой стороны, при содержании ПФП более 3 % газопроницаемость композиционной мембраны существенно падает и при дальнейшем повышении содержания ПФП происходит

5.1. Текстурные характеристики сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП/ 3 % ПФП) Исследование текстурной характеристики полученного сорбента показало, что значение удельной поверхности смешанного сорбента совпадает с тем же значением для сорбента II и составляет 39 м'^/г (табл. 55, рис.

47) [147]. Однако при добавлении 3 % ПФП существенно изменилось распределение объема по размерам пор. По сравнению с сорбентом II, объем мезопор сорбента V I в 1,7 раза больше, притом, что объем микр

соединений различных классов Изучение хроматографических свойств полученной неподвижной фазы проводили на примере удерживания тех же классов соединений, что и изучение свойств ПТМСП и ПФП. Хроматографические параметры удерживания представлены в таблице 56 (см. приложение). Результаты исследований показали, что хроматографические свойства смешанного полимерного сорбента значительно отличаются от индивидуальных свойств исходных полимеров. Время, константы и объёмы удерживания больше на колонке

параметры адсорбции В таблице 57 приведены значения объёма удерживания Уа при разных температурах, полученные на колонке V I . На рисунке 52 приведены зависимости логарифма объема удерживания Уа от обратной температуры. Таблица Зависимость объема удерживания У а углеводородньгх газов от температуры колонки Температура колонки, "С Сорбат Ацетилен Этилен Этан Пропилен Пропан Н-бутан 30 0,64 0,68 0,85 2,08 2,66 15,08 35 0,60 0,64 0,78 1,66 2,09 10,81 40 0,56 0,60 0,71 1,40 1,76 8,41 97 45

Разделительные свойства колонки V I оценивали с помощью коэффициентов селективности (а), которые приведены для некоторых пар соединений в таблице 61. Из табличных данных видно, что коэффициенты селективности, рассчитанные для колонки V I практически во всех случаях (за исключением пар гептан/толуол, ацетилен/этилен и НгЗ/СОЗ) превышают коэффициенты селективности, рассчитанные для колонок I и III. В таблице также приведены коэффициенты селективности на пористых полимерах Полисорб-1 и Порапак