Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Моно- и полифункциональные липофильные аминофосфиноксиды: синтез, кислотно-основные и экстракционные свойства : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.08, 02.00.02

Год: 2008

Номер работы: 49704

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Аминофосфорильные соединения (АФС) привлекают всё большее внимания синтетиков, аналитиков и биохимиков и специалистов в смежных областях науки и практики. Являясь фосфорорганическими аналогами природных аминокислот, они обладают высокой и многообразной биологической активностью. Как показали исследования последних лет, в том числе - и проведенные в нашей лаборатории, АФС могут быть использованы в качестве селективных экстрагентов ионов благородных металлов, ионофор

Реакция Кабачника-Филдса (РКФ), как никакой другой синтетический подход к синтезу АФС, имеет универсальное значение, что придаёт методу большую ценность для химии фосфорорганических соединений. РКФ открыта в 1952 году М. И. Кабачником [8] и независимо от него Э. Филдсом [9]. Реакция представляет собой трехкомпонентное взаимодействие карбонильного соединения, амина и соединения, содержащего Р-Н связь. ЪР(0)Н + с=о HN \ Н20 РКФ уникальна тем, что и по сей день она - наиболее простой, универса

1.1.2. Развитие метода Кабачника-Филдса и альтернативные синтеза АФС Новые горизонты РКФ Мощным прорывом в области расширения синтетического потенциала РКФ явилась серия работ Зефирова с сотрудниками, в которых исследуется катализируемый тетра-трет-бутилфталоцианинами вариант реакции с

введением широкого спектра кетонов и природных аминокислот.

Введение в реакцию с бензиламином и диэтилфосфитом большого ряда карбонильных компонентов приводит к а-бензиламинофосфонатам с очень хоро

1.2. Экстракционные и кислотно-осонвные свойства АФС

1.2.1. Основные принципы мембранной экстракции Известно, что ааминофосфаты могут быть использованы в качестве селективных экстрагентов ионов благородных металлов, ионофоров в ионоселективных электродах [67-75], а также представляют несомненный интерес как переносчики в процессах мембранной экстракции органических и неорганических субстратов [76-78]. Мембранная экстракция является одной из современных разновидностей мембранной технологии и привлекает в настоящее время пристальное внимание иссл

Как в принимающей, так и в исчерпываемой фазе, диффундирующие вещества могут вступать в различные химические реакции с компонентами фаз. Эти взаимодействия во многом определяют равновесные и кинетические характеристики мембранной экстракции. Процессы переноса через мембрану в общем случае идут с уменьшением свободной парциальной энергии диффундирующего вещества. В этом случае мы имеем дело с пассивным транспортом. Однако когда переносятся несколько веществ одновременно (сопряженный транспор

1.2.3. Экстракционные и транспортные свойства а- аминофосфориль-ных соединений и фосфорорганических подандов Публикации, посвященные экстракционным свойствам аминофосфорильных соединений, появились в 70-е годы. Достаточно подробно исследования экстракционных свойств ряда а-аминофосфонатов приведены в работах [88-94]. Данные об экстракционных свойствах а-аминофосфонатов весьма немногочисленны, однако в последние десять лет количество исследований в данной области растёт: процессы мембранного

Для более полного и глубокого понимания механизмов экстракции и мембранного транспорта важным представляется изучение кислотно-основных свойств фосфорилированных аминов. Информация в литературе на этот счет крайне скудна. Приведем некоторые результаты исследований в этой области. Наиболее подробно кислотно-основные свойства а-аминофосфорильных соединений общей формулы Р-С-1< R2 I R6 / , где X = О, S; R = R = OAlk, Alk, Ar; R , R = H, Alk; 5 6 5 6 R = H, Alk; R = Alk, а-пиридил-; R ,R = (

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Направленный синтез соединений, способных к образованию комплексов «гость-хозяин», является важной задачей современной химии. Фосфорорганические комплексоны, обладающие возможностью связывать как органические, так и неорганические молекулы, могут применяться в ионселективных электродах, в мембранном транспорте, и как катализаторы. Перспективными для использования в прикладных целях органической, аналитической и координационной химии являются аминофосфиноксиды и фосфонаты, в составе которых им

Для синтеза функционализированных фосфорильных комплексонов, то есть веществ, которые обладают способностью образовывать комплексы по типу «гость-хозяин», в качестве фосфорсодержащих синтонов нами были выбраны диалкилфосфинистые и диалкилфосфористые кислоты. Синтез диалкилфосфинистых кислот проводился по известным методикам [111] из диэтилфосфита или другого исходного фосфита с помощью магнийорганических соединений: (С 2 Н 5

0) 2 РОН R2POMgBr + 3RMgBr + 2C2H5OMgBr »+ 3HC1 R2POMgBr

В качестве катализатора в трехкомпонентной реакции Кабачника-Филдса нами была выбрана п-толуолсульфокислота, как широкодоступный, экономичный и легко удаляемый из реакционной смеси реагент. ^,0 ^?Х s^ \ Н ^^ + H2N=C; /°=кип. р-ля Толуолсульфокислота • Бензол, толуол, 0-ксилол, ацетонитрил + сн гО Полноту протекания реакции контролировали методом ТСХ, а также по количеству выделившейся воды в насадке Дина-Старка и по спектрам ЯМР 3 1 Р. В большинстве случаев мы использовали в качестве раст

2.1.3 Микроволновая активации реакции Кабачника-Филдса В литературе сообщается о подобных синтезах с использованием кетонов и фосфитов [48-50]. Мы попытались использовать метод микроволновой активации для получения липофильных фосфиноксидов по трехкомпонентной реакции Кабачника-Филдса с участием параформа и соответствующих аминов с использованием бытовой микроволновой печи. Режим нагрева был выбран максимальный (720 Вт), наряду с реакционной колбой в камеру печи помещали стакан с водой для по

2.1.4. Синтез бисаминометилфосфиноксидов и бисаминметилфосфонатов Найденные нами условия осуществления трехкомпонентной реакции Кабачника-Филдса для получения монофосфорилированных аминов мы применили для синтеза дифосфорилированных аминов (9-13). В этом случае для получения симметричных дифосфиниламинов (10-12) в реакцию вводили соответствующие гидрофосфорильные соединения, формальдегид и первичный амин в соотношении 2:2:1. Наиболее удобными растворителями при получении фосфонатных производн

Для получения НЫ'-бисфосфиноксидов (20,21) мы использовали первичные 1,4 и 1,6 диамины, в которых атомы азота достаточно удалены, и должны связывать субстраты независимо друг от друга. Нами была использована приведенная в разделе.

2.1 общая методика. Для получения соединения (21) мы вводили в реакцию диоктилфосфинистую кислоту, гексаметилендиамин и параформ, в качестве растворителя использовали толуол. Согласно спектрам ЯМР Р, реакция протекает без всяких осложнений, присутствует один с

Мы разработали два метода синтеза АФС с аминокислотной группой. Первый - традиционная РКФ: взаимодействие фосфинистой кислоты с карбонильной компонентой и хлоридом аминокислоты в ацетонитриле. В реакцию вводили 0,45 моль К2СОэ для связывания образующейся соляной кислоты. Оставшиеся 0,05 моль соляной кислоты должны были выполнять роль катализатора. Реакции проходят примерно за 2 часа. По спектрам ЯМР 3 1 Р выход продукта близок к количественному, присутствует один пик - 53 м.д. для соединений

Для синтеза перспективных мембранно-транспортных переносчиков и экстрагентов, содержащих в качестве дополнительного потенциального центра координации гидроксильную группу, мы вовлекли в реакцию КабачникаФилдса аминоспирты. В качестве аминной компоненты использовался этаноламин, реакцию проводили в среде ацетонитрила по схеме, рассмотреной в разделе

2.1. Реакция протекает гладко, целевой продукт в виде вязкой жидкости был переведен в соль с щавелевой кислотой, перекристаллизован и превра

2.1.9. Синтез дидецил-р-(2-пиридил)аминофосфиноксида Аминофосфиноксиды, содержащие аминопиридиновый фрагмент представляют интерес, как экстрагенты и мембранные переносчики, поскольку включают дополнительный центр координации - гетероциклический атом азота. Известно, что ароматические амины проявляют низкую реакционную способность в реакциях Кабачника-Филдса. Ранее в нашей лаборатории [72] были синтезированы высшие аминофосфонаты, содержащие пиридиновый фрагмент. Реакция осуществлялась в очень

Протолитические равновесия с участием АФС имеют место во всех процессах (мембранный транспорт, экстракция, комплексообразование), связанных с их практическим использованием. В связи с этим нами были определены константы ионизации (рКа) сопряженных исследуемым аминофосфиноксидам кислот. Определение констант ионизации липофильных соединений в воде сопряжено со значительными экспериментальными затруднениями, поскольку изза весьма низкой растворимости (менее 10"4 моль/л), большинство доступн

В работах нашей творческой группы ранее сообщалось, что аи Раминированные фосфорильные соединения могут быть использованы в качестве селективных экстрагентов ионов благородных металлов [67-69], ионофоров в ионоселективных электродах [66] и переносчиков в процессах мембранной экстракции органических и неорганических субстратов [70,72]. Исследование влияния структуры функционализированных фосфорильных переносчиков на эффективность мембранного транспорта протонодонорных субстратов [70], а также