Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Определение летучих органических соединений в воздухе рабочей зоны с применением пьезосенсоров : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.02

Год: 2005

Номер работы: 49300

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность. Надежный и оперативный анализ воздуха рабочей зоны залог сохранения здоровья персонала предприятия, эффективное направление экономического роста и снижения социальных затрат [1,2]. При этом, качество воздуха, определяют не только токсичные вещества, но и менее опасные соединения, характеризующиеся кумулятивными свойствами и вызывающие профессиональные заболевания [3,4]. Одно из направлений современного газового анализа - разработка способов определения вреднодействующих веществ

1,1. Современные методы определения летучих органических соединений в воздухе Анализ воздуха относится к наиболее сложным аналитическим задачам, поскольку в одной пробе одновременно могут находиться сотни органических и неорганических соединений. Концентрации вреднодействую•« щих веществ, попадающих из различных источников в атмосферу и воздух рабочей зоны, нередко находятся на уровне следовых (10~* - 10"^ г/м"^) и сильно изменяются во времени [25]. Современный газовый анализ распо

1.2. Химические сенсоры как детекторы органических соединений Принципиальное значение для аналитической практики имеет создание сенсорных устройств, характеризующихся селективностью, низкими пределами обнаружения, экономичностью, мобильностью, надежностью и простотой эксплуатации [13, 71]. В последние годы большое внимание уделяется применению микрои нанотехнологий для получения миниатюрных, надежных датчиков и микросистем сенсорного типа для определения концентраций газов. К современным газо

Пьезосенсор - пьезоэлектрический кварцевый резонатор (ПКР), на электроды которого нанесена тонкая пленка сорбента. В этом измерительном преобразователе чувствительным элементом (трансдьюсером) является пьезокварцевый резонатор, либо другой пьезопреобразователь с резонансными электромеханическими свойствами. Для анализа газовых сред применяются резонаторы поверхностных акустических волн [81], акустической волны изгиба тонкого стержня [82], акустической волны сдвига по толщине [83], тонкопленоч

Пьезокварцевый резонатор, модифицированный липотропными и термотропными жидкими кристаллами, применяется для определения алифатических спиртов и алкилацетатов. Жидкие кристаллы [циано - 4-/7-пентилдифенил (РСВ), 4-пентил-4-пропилазобензол, 4-пропил-4-метилазокси- бензол (РМАОВ), холестерил олеилкарбонат] растворяют в гексане, раствор с концентрацией 1 мкг/см^ наносят на электроды резонатора. Оценена чувствительность модифицированного жидкими кристаллами пьезокварцевого резонатора к некоторым

Для улучшения метрологических характеристик анализа необходимо повышать селективность сенсора к определяемому компоненту. Другое направление, широко применяемое в системах типа «электронный нос» («e-nose»), связано с созданием инструмента, состоящего из системы слабоселективных сенсоров с частичной специфичностью к различным компонентам. Используемые для обработки сигналов различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, некорректная логика, анализ по главн

Объекты исследования - легколетучие органические соединения различных классов: сложные эфиры (этил-, бутили пентилацетаты), кетоны (ацетон, метилэтилкетон), толуол, ацетонитрил. Для расширения области применения разрабатываемых тест-способов анализа воздуха изучены сопутствующие компоненты (фенол, формальдегид), содержащиеся в производственных газовых выбросах, в том числе основного органического и нефтехимического синтеза, лакокрасочных, мебельных предприятий [123]. Объекты исследования в пр

Чувствительность и селективность метода пьезокварцевого микровзвешивания определяют наносимые на электроды сенсора пленки сорбентов [125]. Для определения органических веществ нами применены следующие модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР): полиэтиленгликоль и его эфиры, пчелиные воск и клей, а также неполярные сорбенты (сквалан, полистирол и его сополимеры) [126]. В качестве чувствительных покрытий электродов ПКР изучены неподвижные газохроматографические фазы, различные по

Отбор пробы - важнейшая аналитическая процедура. Результаты даже тщательно выполненного анализа во многом теряют смысл при ошибках на стадиях отбора и подготовки пробы [133]. В аналитической практике пробоотбору и концентрированию микропримесей из атмосферы и воздуха рабочей зоны уделяется особое внимание. Предложены различные способы отбора проб [134 - 138], обсуждаются тенденции развития приемов эффективного пробоотбора. Приоритетное направление состоит в разработке автоматизированной легко

2.4. Аппаратурное решение Аппаратурное оформление эксперимента определяет точность, чувствительность, экономичность и мобильность метода пьезокварцевого микровзвешивания. Экспериментальная установка, собранная в лабораторных условиях, компактна и не содержит дорогостоящих деталей [142].

Пьезокварцевый сенсор - датчик, реагируюгций на изменение концентрации и состава газовых (жидких) сред. Принцип действия сенсора заключается в преобразовании аналитического сигнала, возникающего при взаимодействии пробы с реагентом в околосенсорном пространстве или на его поверхности, в физический сигнал (частота вибрации F, Гц). Пьезосенсор представляет собой колебательную систему, состоящую из четырех основных элементов (рис.

2): пластины а-кварца, на центры граней которой напылены эл

Особое внимание при выполнении эксперимента уделяется конструированию ячейки детектирования [146]. Наиболее часто для ее изготовления применяется сталь, реже стекло [147 - 151]. Моносенсорная ячейка детектирования (рис.

4) выполнена из нержавеющей стали и представляет собой полый цилиндр (корпус 1), сверху закрытый герметичной крышкой 2, вкрученной внутрь. Ввод пробы Воздух для регенерации Ввод пробы Рис. 4. Моносенсорная ячейка детектирования: 1 - корпус, 2 - крышка, 3 - держатель

Применение матричной пьезосорбционной ячейки детектирования типа «еnose» значительно повышает селективность анализа многокомпонентных газовых смесей [153 - 156]. При выполнении эксперимента применялась матричная пьезосорбционная ячейка детектирования с возможностью функционирования от 1 до 6 сенсоров [157]. По устройству и условиям работы ячейка аналогична моносенсорному детектору (рис. 4), поэтому в экспериментальной установке (рис.

6) ячейки взаимозаменяемы. Матричная пьезосорбционная

Для анализа воздуха в динамических условиях необходимо более сложное аппаратурное оформление: наличие газа-носителя и компрессора для продувки его через всю систему с постоянной регулируемой скоростью, устройства контроля за постоянством давления (ротаметры) и ввода пробы. Неконтролируемая сорбция определяемых компонентов на газопроводящих трубках существенно отражается на результатах определения микропримесей, снижается точность измерений [142]. В статических условиях сорбции повышается чувс

Пределы обнаружения зависят от стабильности частоты колебаний пьезосенсора, на которую в свою очередь влияют температура и питающее напряжение. Многоступенчатая стабилизация питающего напряжения и термостатирование (точность поддержания температуры сорбции ±0,1 °С) снижают пределы обнаружения в 3 - 5 раз [156]. Основной особенностью работы пьезокварцевых сенсоров является сильное демпфирование сенсора слоем нанесенного сорбента, что может привести к срыву автогенерации. В связи с этим необход

2.5. Принятые обозначения, вычисления р,Па Т,К t,°C с, моль/дм^ Pi, мм.рт.ст. М, г/моль Р,Гц Kf Шпл, МКГ атмосферное давление; абсолютная температура; температура; молярная концентрация; давление насыщенных паров; молярная масса; частота колебаний пьезокварцевого сенсора градуировочная константа пьезокварцевого сенсора; масса пленочного покрытия электродов пьезосенсора; плотность кварцевой пластины; скорость распространения волны в кварце; площадь пленочного покрытия; площадь электродов пьез

Химические газовые пьезосенсоры применяются для решения многих аналитических задач, тем не менее актуальным остается разработка новых чувствительных и селективных модификаторов электродов. Из многочисленных требований, предъявляемым к пьезохимическим сенсорным устройствам, выделим положения, относящиеся непосредственно к модификаторам:

- высокое сорбционное сродство и полная обратимость взаимодействия с определяемым соединением;

- способность образовывать на поверхности электродов

3.1. Кинетика сорбции-десорбции органических соединений на специфичных модификаторах Для аналитического применения метода пьезокварцевого микровзвешивания принципиальное значение имеет прогнозирование кинетических параметров сорбции и условий регенерации модификатора. Время фиксирования аналитического сигнала при сорбции насыщенных паров сорбатов на пленках модификаторов электродов пьезосенсоров определяется кинетикой взаимодействия в системе сорбат-сорбент и их природой [163]. В начальный мо

Пропорциональная зависимость аналитического сигнала пьезосенсора от массы модификатора позволяет осуществлять прямые измерения массы сорбированного на поверхности кристалла вещества (Am). Поэтому наиболее значимым параметром, влияющим на результаты определения, является масса модификатора (Шпл). Оптимальные значения Ш л находили экспериментально в разп личных условиях детектирования (растворитель, режимы сорбции, концентрация сорбата), они должны обеспечивать значимый аналитический сигнал и м

Особенностью пьезокварцевого микровзвешивания паров органических соединений в воздухе является зависимость аналитического сигнала от условий формирования пленки (способ нанесения модификатора, природа растворителя, время сушки для удаления растворителя, режим регенерации) и ее массы на электродах ПКР. В качестве модификаторов электродов сенсоров применяют жидкие и твердые фазы, которые наносят на поверхность электродов пьезоэлемента в виде раствора. Преимущества твердых сорбентов по сравнению

Принципиально важной стадией подготовки модифицированного сенсора перед вводом в ячейку детектирования воздушной пробы является удаление растворителя из пленки сорбента. При этом необходимо, чтобы тонкопленочный сорбент был практически не летучим при температуре сорбции и десорбции. Известно несколько способов формирования пленки при испарении растворителя [158]. В закрытой системе (эксикатор, 21 °С) самопроизвольное испарение из пленки легколетучих растворителей сопровождается насыщением объ

Различают две стадии испарения растворителя из пленки. На первой стадии процесс лимитирует внешняя диффузия, свободный растворитель быстро испаряется, наиболее наглядно это проявляется при нанесении на электроды резонатора ацетонового раствора ПЭГА. Ацетон испаряется практически мгновенно. Незначительные изменения аналитического сигнала модифицированного сенсора объясняются испарением растворителя с пленки сорбента. Вторая стадия начинается при содержании в пленке 2 - 5 мае. % связанного раст

Для количественной оценки сорбции исследуемых веществ из газовых смесей на пьезосенсоре, модифицированном пленкой сорбента, получены и интерпретированы изотермы сорбции (ПРИЛОЖЕНИЕ 2). Вид изотерм аналогичен монотонно возрастающей кривой сорбции газов на твердых подложках, описываемой теорией Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Согласно теории БЭТ, такие изотермы характерны для физической сорбции и свидетельствуют об образовании полимолекулярного адсорбированного слоя, В области низких концентрац

Для качественной и количественной оценки состава газовоздушной смеси применяются сенсорные системы - аналоги «электронного носа». Сенсоры в матрице характеризуются перекрестной чувствительностью, т.е. они чувствительны к нескольким или ко всем компонентам анализируемой пробы воздуха. Основная задача, решаемая с применением «электронного носа», состоит в идентификации и по возможности установлении концентраций летучих веществ в воздухе. Сложности заключаются в интерпретации экспериментальных д

Сенсоры характеризуются перекрестной чувствительностью, поэтому в большинстве пьезосенсорных устройств количество датчиков заведомо избыточно. Оправдано снижение размерности пространства измерений за счет выделения наиболее информативных сенсорных элементов. При работе «электронного носа» возможны значительные отклонения аналитического сигнала от линейности. Для получения корректной количественной информации требуются такие методы обработки данных, которые не учитывают функциональные зависимо

Для идентификации отдельных компонентов газовоздушной смеси нами разработан алгоритм сопоставления «визуальных отпечатков» матрицы пьезосенсоров с базой данных стандартных «отпечатков». На примере аналитического сигнала двухсенсорной матрицы проведен статистический анализ достоверности различия «визуальных отпечатков» смеси ацетон - этилацетат с применением парных критериев Стьюдента, Вилкоксона, а также однофакторного дисперсионного анализа. Одним из способов обработки аналитического сигнала

Применяемые в современном газовом анализе сенсорометрические системы - аналоги "электронного носа" и "электронного языка" характеризуются экспрессностью и воспроизводимостью получаемых результатов. Ограничения их применения связаны со сложностью обработки многомерных аналитических сигналов и, как следствие, с необходимостью предварительной градуировки матрицы сенсоров. На примере данных о сорбции трехкомпонентной смеси ацетон — толуол - этилацетат матрицей из трех неселект

На основе установленных закономерностей сорбции летучих органических соединений нами разработаны способы их суммарного и раздельного определения в воздухе. Объект анализа - воздух рабочей зоны цехов, например по обработке деревянных поверхностей мебели (нанесение ламината, покрытие поверхностей лаком) и производству периклазоуглеродистых огнеупоров. При этом особое внимание уделяется как общим показателям уровня загрязнения, так и качественному составу выбросов, а также мешающему влиянию сопу

4.1, Раздельное определение этилацетата и ацетона pf Техногенные выбросы лакокрасочной, мебельной и фармацевтической промышленности многотоннажны и содержат разнохарактерные компоненты. В основном это пары этилацетата и ацетона, при длительном воздействии способные накапливаться в организме и оказывать негативное влияние на здоровье человека [172]. , При сравнении количественных и кинетических параметров сорбции ана- * литов на пленках сорбентов оптимальной массы установлено, что ацетон и

Распространенные способы определения ацетонитрила в воздухе (фотометрия, газовая хроматография) характеризуются длительностью (особенно на стадии пробоподготовки) и громоздкостью аппаратуры, что делает их неприменимыми для тест-анализов в полевых условиях. Принципиальное значение для оперативного и надежного контроля воздуха имеют сенсориметрические экспресс-определения. Известно, что удерживание ацетонитрила на модификаторе происходит за счет хемосорбции или физической сорбции [174]. Сорбе

Актуальной является разработка пьезосенсора для определения метилэтилкетона непосредственно в местах локальных воздушных выбросов предприятий, а также в воздухе рабочей зоны. В качестве модификатора электродов нами применен ПЭГС, как наиболее чувствительный и устойчивый сорбент по отношению к метилэтилкетону (табл. 35). Таблица 35 Сравнительная характеристика сорбции метилэтилкетона на пленках различной природы; Ш л = 15 ± 2 мкг, с = 100 мг/м^ п Модификатор ПЭГС AFc, Гц 550 50 10 Число цикл

4.4. Суммарное определение алкилацетатов Ci - С5 t Состав газовых выбросов промышленных предприятий непостоянен во времени и пространстве. В связи с этим широкое развитие получили экспрессспособы фиксирования колебаний концентраций веществ в короткие промежутки времени. Надежность определений снижается вследствие чрезвычайно малых концентраций компонентов (на уровне 0,5 ПДКрз), непостоянства их качественного и количественного состава. Для суммарного определения алкилацетатов Сг - С5 разра