Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Полиэлектролитные комплексы как новый тип псевдостационарных фаз в мицеллярной электрокинетической хроматографии : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.02

Год: 2005

Номер работы: 49288

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Метод мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ), был предложен Терабе и др. в 1984 году [4]. В этой первой работе в качестве мицеллообразующего реагента был использован додецилсульфат натрия. Несколько замещенных фенолов было разделено на индивидуальные пики, хотя в условиях рН эксперимента данные соединения находятся в нейтральной форме. Таким образом, в отличие от варианта капиллярного зонного электрофореза, метод МЭКХ позволяет разделять и определять незаряженные соединения. На

На рис. 2. представлена схема разделения для незаряженных соединений в • МЭКХ с использованием как отрицательно заряженных, так и положительно заряженных детергентов, с немодифицированной поверхностью кварцевого капилляра. Анионные, отрицательно заряженные мицеллы (рис.

2А) мигрируют в направлении противоположном движению электроосмотического потока. Обычно, скорость движения ЭОП больше, чем скорость движения отрицательно заряженных мицелл в противоположном направлении при нормальных у

Проблема уширения зоны пробы и уменьшение эффективности разделения рассматривалась в ряде работ [19-22]. По общему мнению, основной вклад в уширение зоны, для гидрофобных и относительно гидрофобных соединений, имеющих низкий и средний фактор удерживания, вносит продольная диффузия и «размер» зоны взаимодействия определяемого соединения с псевдостационарной к ^^ фазой. Отсюда следует, что число теоретических тарелок в МЭКХ будет таким же, (или большим) чем получаемое в КЗЭ, потому что мицеллы

С самого начала развития метода МЭКХ предполагают, что удерживание определяемых соединений зависит от их гидрофобности. На рис. 3 показаны зависимости между удерживанием (log k^) и гидрофобностью (log Pow)- log Pow логарифм константы распределения в системе октанол-вода, и наиболее часто используется для количественного описания гидрофобности различных псевдостационарных систем в МЭКХ. Лучшая корреляция наблюдается для холата натрия (рис. Зс). Для СДС и цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) раз

Псевдостационарные фазы на основе низкомолекулярных соединений могут быть образованы детергентами различной природы: анионными, катионными, неионогенными, цвиттер-ионными и желчными солями. В табл. 3 представлены низкомолекулярные детергенты наиболее часто используемые в качестве псевдостационарных фаз. Таблица 3. Низкомолекулярные детергенты Класс Анионные Катионные Наиболее широко используемые представители КМК, мМ

8.2 14

1.3 - Число агрегации, N 62 50 78 - сдс ДТАБ СТАВ « Н

Несмотря ряда недостатков. Разделение смесей сильно гидрофобных веществ с использованием СДС и других низкомолекулярных детергентов затруднительно, данные соединения имеют сильное сродство к псевдостационарной фазе, что приводит к тому, что они имеют слабо различающиеся времена миграции, близкие к времени миграции самих мицелл. Существенным недостатком классических низкомолекулярных детергентов является высокая ККМ, на уровне десятка мМ, и сравнительно небольшой перечень возможных детергентов

Впервые успешное применение макромолекулярной псевдостационарной фазы было продемонстрировано Палмером и сотр. в 1992 г [79]. Так называемая «полимерная мицелла» или «полимеризованный детергент», аналог классической мицеллы, в которой концы алкильных радикалов связаны углеводородной связью; поли -10 - ундецеленат натрия (пАЦН, рис.

7А) был использован при разделении алкилфталатов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в буферном электролите, содержащем до 50 % метанола или

Высокомолекулярные соединения, образующие при диссоциации отрицательно заряженные полиионы, широко используются в качестве псевдостационарных фаз и МЭКХ. Они более удобны в использовании, чем катионные полимеры, поскольку не взаимодействуют с отрицательно заряженной поверхностью капилляра и под действием приложенного напряжения движутся против электроосмотического потока ко входному концу капилляра, что приводит к увеличению окна миграции. Структуры анионных полимеров, использованных в качест

Катионные полимеры (рис.

14) также использовали в качестве на щ псевдостационарных фаз в МЭКХ. Положительно заряженные молекулы полимера адсорбируются на поверхности капилляра, изменяют знак поверхности положительный и направление электроосмотического потока изменяется. Озаки и Ичихара [11] первыми предложили использование катионного полимера метакрилат-метакрило-оксиэтилтриметаламмоний хлорида (ВМАС, рис. 14А). В связи с низкой растворимостью ВМАС в воде, использовали буферные электр

Дендримеры - это сильно ветвящиеся полимеры, получающиеся с помощью многостадийного синтеза путем наращивания разветвляющейся структуры на исходное ядро (рис. 15). В результате получается полимер, имеющий четко определенную химическую и пространственную структуру, молекулярную массу и размер. Еще одним существенным преимуществом данных полимеров является то, что такие параметры, как гидрофобность, гидрофильность и природа функциональных групп и, отсюда, электрофоретическая подвижность заклады

1.3.5. Полимерные псевдостационарные фазы, содержащие хиральныи селектор Псевдостационарные фазы на основе полимерные соединений, содержащих хиральныи селектор или смешанные псевдостационарные фазы на основе полимерных соединений и низкомолекулярных молекул, имеющих хиральныи центр, очень широко используются в современной аналитической практике. Важность и значимость стереоселективного распознавания на сегодняшний день ни у кого не вызывает сомнений. Восемнадцать различных полимерных псевдос

Захария и сотр. [130] использовали смешанную псевдостационарную фазу, образованную водорастворимым полимером полидиаллилдиметиламмоний (ИДАДМА) хлоридом и гексансульфонатом для разделения ряда ароматических карбоновых кислот, сульфонатов и опиатов. Образование нестехиометричных водорастворимых комплексов полиэлектролит - поверхностно активное вещество (ПЭ-ПАВ), между ПДАДМА и алкилсульфонатами (додецилсульфатом натрия) возможно в данной системе при определенных условиях [131]. Но предложенная

Полиэлектролитные аммоний бромидами комплексы ПЭК, образованные собой соединения, в реакции между полиакриловой или полиметакриловой кислотами (и их солями) и алкилтриметилпредставляют стабилизированные образованием системы ионных связей и мицеллоподобными агрегатами. Структура и свойства получаемого комплекса зависят от ряда параметров: молекулярной массы полиакриловой кислоты; длины алкильного радикала алкилтриметиламмоний бромида - (А1кТМАБ, Alk=Cio,Ci2,Ci4 и Ci6 ); состава комплекса (<

IjHj

Полученные по первоначальной методике комплексы ПК_3-ПК_10 стояли в темноте в течении 10-12 часов, поскольку данные структуры относятся к самоорганизующимся системам, и нами было отмечено, что приготовление разделяющих буферных электролитов на основе комплексов непосредственно после приготовления приводит к получению невоспроизводимых результатов. Ключевыми для любого разделяющего буфера в капиллярном электрофорезе являются два параметра - концентрация неорганической соли или смеси солей, обл

В связи с отсутствием в литературе каких-либо данных о поведении полиэлектролитных комплексов ПАК-А1кТМАБ и ПМАК-А1кТМАБ под действием приложенного напряжения (300-400 В/см) и возможного их взаимодействия с поверхностью немодифицированного кварцевого капилляра, имеющего отрицательно заряженные силанольные группы - необходимо было провести серию экспериментов с использованием кварцевых капилляров, внутренняя поверхность которых модифицирована поливиниловым спиртом (PVA): К5 и К9 (табл. 8). В д

Одной из самых главных проблем являлось нахождение параметров полиэлектролитных комплексов и электрофоретических условий, при которых ПЭК могут использоваться в качестве псевдостационарных фаз в МЭКХ. Если к основному их преимуществу следует отнести большое число степеней свободы по изменению селективности разделения, то основным недостатком можно считать ограниченную область условий, при который полиэлектролитные комплексы могут использоваться в качестве устойчивых псевдостационарных фаз, о

Целью данной части работы было определение подвижности полиакриловой кислоты с различной степенью полимеризации, ее полиэлектролитных комплексов в варианте капиллярного зонного электрофореза. В данном случае полиэлектролитный комплекс или поликислота выступают в роли анализируемых соединений, пробы. Было изучено электрофоретическое поведение полиакриловой кислоты с различной степенью полимеризации, ее полиэлектролитных комплексов с додецилтриметиламмоний бромидами различного состава (ф). Полу

При добавлении катионного ПАВ, например, додецилтриметиламмоний бромида в буферный электролит, положительно заряженный атом азота ПАВ взаимодействует с отрицательно заряженными силанольными группами на поверхности кварцевого капилляра. В зависимости от количества, свойств катионного детергента и рН буферного электролита происходит сначала гидрофобизация поверхности и потеря ее заряда, а при увеличении содержания ПАВ, изменение заряда поверхности капилляра на положительный и обращения направле

Выбор в качестве модельной смеси фенолов не случаен, селективность большинства существующих псевдостационарных фаз охарактеризована именно по отношению к фенолам. В качестве первой тестовой смеси были взяты фенол; оаминофенол, резорцин, /^-нитрофенол, р-хлорфенол и о-диаминобензол. Все эти соединения (для удобства в дальнейшем называемые "фенолы") нейтральны в условиях эксперимента (рН =

6.0) *. Параметры гидрофобности (LogD) и процент = заряженной и нейтральной формы (рКа) дл

3.6.2. Дансил-производные аминокислот Семь дансил-производных аминокислот: дансил-треонин (DNS-Thr), дансилсерин (DNS-Ser), дансил-валин (DNS-Val), дансил-метионин (DNS-Met), дансиллейцин (DNS-Leu), дансил-норлейцин (DNS-NorLeu) и дансил-фенилаланин (DNSPhe) с разными свойствами исходных аминокислот, гидрофобностью и долей заряженной и незаряженной формы были выбраны в качестве второй модельной смеси для изучения свойств псевдостационарных фаз на основе полиэлектролитных комплексов (рис. 49).

Разделение девяти карбобензокси-производных аминокислот (Рис.

49) проводили в тех же условиях, что и дансил-производных, использовался комплекс ПАК Р^=1800/ДТАБ (ф=

0.1-

0.3) с содержанием в буфере от О до

15.8 мМ. Карбобензокси-производные отрицательно заряжены в условиях эксперимента. Разделение девяти производных с двумя разными 50 мМ фосфатными буферами (рН

6.0), с добавкой

7.9 мМ полиэлетролитного комплекса ПАК Руу=1800/ДТАБ (ф=

0.3) и без нее п

3.6.4. БутоксииарбомоиЛ'Производные аминокислот Электрофоремма бутоксикарбомоил-производных аминокислот (табл.

15) при использовании боратного буфера, содержащего 110 мМ СДС рН

9.3, представлена на рис. 55. Порядок миграции на бутоксикарбомоил-производных в собственных аминокислот ВОСследующий: производных BOC-Ser < В0С-А1а< BOC-Thr =BOC-Phe. основано различии Разделение электрофоретических и подвижностях, поскольку в диапазоне рН 6-

9.3 BOC-Ser и В0С-А1а находятся

Основные параметры электрофоретического разделения в МЭКХ зависят от природы, структуры и строения псевдостационарной фазы. Для псевдостационарной фазы на основе низкомолекулярных соединений мы имеем, фактически, одну степень свободы, после выбора исходного детергента, плюс возможность вводить органические модификаторы и прочие добавки, которые в ряде случаев не оказывают критическое влияние на селективность и удерживание. При использовании псевдостационарных фаз на основе полиэлектролитных к

Концентрация псевдостационарной фазы в буфере имеет большое значение при подборе условий разделения. Диапазон концентрации, с одной стороны, ограничен ККМ (в случае низкомолекулярного детергента) и емкостью, а с другой стороны, высокой ионной силой и неустойчивостью системы в целом. Зависимости удерживания от концентрации псевдостационарной фазы позволяют выяснить природу взаимодействия. В классической МЭКХ отношение числа молей определяемого соединения, находяшихся в мицеллах к числу молей э

3.5.2. Состав полиэлектролитного комплекса (q>) Одним из наиболее удобных варьируемых параметров, который позволяет говорить о большом потенциале и перспективе ПЭК в качестве псевдостационарных в МЭКХ, является состав полиэлетролитного комплекса. Во-первых, просто изменением состава, ф - отношения числа ионов алкилтриметиламмониев в частице полиэлектролитного комплекса к числу звеньев полиакриловой кислоты, включенных в поликомплекс, получают мицелло-подобные агрегаты с очень сильно различ

3.5.3. Степень полимеризации полиакриловой кислоты (Ру,), её полидисперсность Ожидание существенного влияния состава комплекса на удерживание, селективность и эффективность элетрофоретического разделения, основывалось на литературных данных о том, что числа агрегации изменяются в широком пределе от 140 до 710 при изменении состава комплекса от

0.05 до

0.3, что и было продемонстрировано выше. Влияние степени полимеризации полиакриловой кислоты на структуру и состав комплекса, а как

Число атомов углерода в алкильной цепи алкилтриметиламмоний бромидов оказывает существенное влияние на структуру мицелло-подобного агрегата ПЭК. При переходе от додецилтриметил аммоний бромида (ДТАБ,

Сп) к тетрадецилтриметиламмоний бромиду (ТТАБ,

Сн) и цетилтриметиламмоний бромиду (ЦТАБ, Cie), если предположить, что числа агрегации остаются прежними, возрастает размер и гидрофобность мицелло-подобного агрегата. Для того, что стабилизировать ПЭК с большей длиной алкильного радикала

3.6. Аналитические приложения ф

3.6.1. Одновременное определение дансили карбобензоксипроизводных аминокислот Удовлетворительные результаты разделения модельных смесей, содержащих один тип производных, дансил- (рис.

34) или карбобензокси- (рис.

54) с достаточной селективностью использовании разделения и высокой эффективностью, достигаются 5-10% при v/v ПО мМ СДС в качестве псевдостационарной фазы. Вопрос с добавкой неполным разрешением пиков CBZ-Ser и CBZ-Ala решается ацетонитрила в буфер. При попытке раздели

Кофеин (1,3,7-триметилксантин) является стимулятором центральной нервной системы. Помимо того, что кофеин попадает в организм человека с чаем и кофе, он используется в больших дозах для получения ощущения эйфории и с целью стимуляции активности нервной системы в спорте. Это соединение входит в список запрещенных препаратов международного олимпийского комитета. Поскольку, в организм кофеин может попадать и с чаем и с кофе, а эти широко распространенные напитки не являются запрещенными, на него

3.6.3. Контроль качества лекарственных средств цефоперазона и цефотаксима Метод МЭКХ с псевдостационарной фазой на основе полиэлектролитного комплекса был использован для химического контроля лекарственных форм препаратов цефоперазона и цефотаксима в виде чистых соединений, используемых для приготовления раствора для инъекций. Контроль качества лекарственного средства проводится по показателям «Подлинность», «Испытание на чистоту и допустимые пределы примесей» качественный анализ и «Количеств