Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Обнаружение продуктов трансформации отравляющих веществ жидкостной хромато-масс-спектрометрией : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.02

Год: 2013

Номер работы: 2077

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

2.2.3 Схема эксперимента по определению продуктов трансформации фосфорорганических отравляющих веществ в биосредахметодом ВЭЖХ-МС-МС биосредахметодом ВЭЖХ-МС-МС

2.2.5 Схема эксперимента по определению 1,Г-сульфонилбис[2-5-(1\1-ацетил-цистеинил)-этана] в биосредах методом ВЭЖХ-МС-МС 50 49 49

2.2.4 Схема эксперимента по определению хлорвиниларсонистой и хлорвиниларсоновои кислот в 48 48 8 13 14 15 19 30 33 33 33 34 35 38 38 41 42 43 43 44 44 46 46 48

2.2.6 Схема эксперимента п

3.3 Разработка процедуры обнаружения продуктов трансформации фосфорорганических отравляющих веществ в биосредах методом ВЭЖХ-МС в методе ВЭЖХ-МС

3.3.2 Разработка условий хроматографического разделения алкил метилфосфоновых кислот в методом ВЭЖХ-МС

3.3.3 Разработка процедур пробоподготовки плазмы при определении иПрМФК, иБутМФК и ПинМФК ФОВультраВЭЖХ-МС-МС иБутМФК

3.4.2 Выбор условий хроматографического разделения иПрМФК, ПинМФК, ЭМФК и иБутМФК методом ультраВЭЖХ

3.4.3

Актуальность темы Обнаружение биологически активных компонентов в смесях сложного состава, к которым относятся биологические жидкости (кровь, моча и т.д.) является наиболее сложной задачей аналитической химии и требует использования современных высокоинформативных методов исследования. Одним из наиболее мощных и универсальных способов исследования структуры неизвестных веществ является метод жидкостной хромато-масс-спектрометрии (ВЭЖХ-МС(-МС)), сочетающий в себе возможность проведения высокос

Химическое оружие впервые применено в ходе Первой Мировой Войны. С тех пор оно использовалось неоднократно в локальных и международных конфликтах. Классические боевые отравляющие вещества можно разделить на несколько групп, наиболее опасная из которых - это нервно-паралитическиеОВ. Название данной группы ОВ обусловлено их направленным действием на нервную систему живых организмов. Нервно-паралитические ОВ необратимо связываются с ферментом ацетилхолинэстеразой в тканях организма, который отв

Нервно-паралитические ОВ являются достаточно летучими соединениями, наиболее часто используемым методом их определения является газовая хроматография в вариантах ГХ-МС и ГХМС-МС. Однако в водных объектах окружающей среды фосфорорганическиенервно-паралитические ОВ быстро гидролизуются с образованием характерных нетоксичных соединений содержащих связи С-Р, которые редко встречаются в природе. Соответствующие примеры представлены на рисунке 1. Наиболее важным продуктом разложения нервно-паралити

С использование методов ГХ-МС и ГХ-МС-МС разработано большое число подходов, подволяющих проводить обнаружение и идентификацию нервно-паралитических ОВ и продуктов их трансформации в объектах окружающей среды при их дезактивации [7-14]. ГХ-МС обнаружение нервно-паралитических ОВ в варианте электронной ионизации (ЭИ) приводит к сильной фрагментации молекул, что дает ценную информацию о структуре неизвестных компонентов, тогда как применение более мягкого способа ионизации — химической иониза

Первое применение метода ВЭЖХ-МС в варианте ионизации термоспреем при идентификации продуктов разложения нервно-паралитических ОВ описано в 1988 году Вилсом и Хулстом [28] с последующей публикацией нескольких работ по этой теме [29-31]. В работе [29] авторы демонстрируют различие масс-спектров VX, полученных в вариантах ЭИ, ионизации термоспреем и ХИ с газом-реагентом аммиаком. Авторы показали, что характер масс-спектров, полученных при ионизации термоспреем, зависит от состава элюента. В св

В последнее десятилетие возрос интерес к использованию капиллярного электрофореза (КЭ) как относительно простого и недорогого метода анализа, который может использоваться для создания быстрого и высокоэффективного способа разделения веществ. Надежная идентификация алкилфосфоновых кислот и их моноэфирных производных также возможна с применением вариантами КЭ с МС-(МС) детектированием. Удивляет тот факт, что только несколько групп изучали продукты гидролиза нервно-паралитических ОВ методом КЭ-М

Данная группа отравляющих веществ включает в себя бис(2-хлорэтил) сульфид (иприт), бис(2хлорэтилтио) сульфид (сесквииприт), бис[(2-хлорэтилтио)этил] эфир, а также азотистые иприты бис(2хлорэтил)-метиламин (HN-1), бис(2-хлорэтил)-метиламин (HN-2) и трис(2-хлорэтил)-амин (HN-3). На рис.1 показаны пути гидролиза двух соединений, относящихся к классу ипритных ОВ. Основным продуктом трансформации иприта является полярное, среднелетучее соединениетиодигликоль, представляющее большой интерес при под

ГХ является наиболее широко используемым методом при определении ОВ, относящихся к классу ипритов, так как они летучи и удобны для селективного и чувствительного детектирования. Большинство ГХ методов, разработанных в 1970-х и 1980-х, представлены в обзоре Виткевича и др. [52] и до сих пор используются как при скрининге, так и при определении ОВ.

Классические ГХ детекторы используются для обнаружения и определения ипритов, тогда как использование МС(-МС) детектирования в вариантах ЭРИ и ХИАД применяется при необходимости однозначной идентификации. Впервые эти подходы опубликованы в 1980-х и касались определения иприта и его производных в почве [73] и водных объектах [74]. В 1990-1995 годах число публикаций по определению ипритов и родственных им веществ методом ГХ-МС резко увеличилось, что объясняется фактами боевого применения иприта

Продукты разложения сернистых ипритов тиодигликоль, тиодигликоль сульфон и тиодигликоль сульфоксид являются полярными растворимыми в воде соединениями. Поэтому наиболее очевидным подходом при выборе способа их разделении является использование методов жидкостной хроматографии. Однако выбор способа их детектирования затруднен тем, что эти соединения не содержат в своем составе хромофорных и флуоресцентных групп. В этом случае метод ВЭЖХ-МС представляется наиболее подходящим способом для изуче

Метод ВЭЖХ-МС является важным инструментом при определении и идентификации продуктов трансформации ипритов. В качестве режима ионизации часто используют ЭРИ, однако в этом варианте иприт плохо ионизируется, поэтому одновременное определение иприта и продуктов его трансформации при их совместном присутствии в варианте ВЭЖХ-ЭРИ-МС невозможно. В работах ряда научных групп описаны способы определения продуктов разложения иприта при использовании в качестве источников ионизации термоспрея [79,80],

В ходе разработок боевых отравляющих веществ синтезирован ряд мышьяк-содержащих ОВ. Хлорвиниларсины (люизиты) представляют из себя сложную смесь веществ, которая содержит и цис-, и транс-изомеры. Люизит-1 (2 - хлорвинилдихлорарсин, Л-1) относится к классу кожно-нарывных ОВ; он вступает в реакции с некоторыми активными центрами ферментов. Люизит-2 (бис-((3- хлорвинил)хлорарсин, Л-2) и люизит-3 (трис-(хлорвинил)хлорарсин, Л-3) также являются токсичными веществами, но в меньшей степени нежели Л

В связи с тем, что люизит-1 быстро гидролизуется в присутствии следов воды с образованием ХВАК и ХВАО, которые являются нелетучими соединениями, предварительная дериватизация является важной процедурой при обнаружении малых количеств этих маркеров Л-1 (на уровне 10 нг/мл). Исследовательскими группами предложен ряд дериватизирующих агентов, большинство из которых содержат серу и включают в себя алкил тиолы, различные алкиловые эфиры тиогликолевой кислоты [96] и алкил дитиолы [97]. На рисунке 8

Использование метода ВЭЖХ-МС в качестве замены ГХ-МС при определении люизитов сопряжено с рядом проблем, основная из которых - эффективность ионизации мышьяк-содержащих ОВ в вариантах ХИАД и ЭРИ. В связи с этим опубликовано небольшое число статей, посвященных определению производных люизитов методом ВЭЖХ-МС. Если использовать ХИАД в режиме регистрации отрицательных ионов при высоких концентрациях определяемых веществ, в массхромматограмме водного раствора оксида мышьяка (III) наблюдаются ионы

Вместе с классами соединений, описанных выше, разработан ряд веществ, которые также производились в качестве ОВ. К таким соединениям относится BZ, который может быть обнаружен методом ГХ-МС, однако лучшие результаты при его определении достигаются при использовании процедуры дериватизации его гидроксильной группы [109]. В работе [110] описан способ определения BZ в загрязненных почвах методом ВЭЖХ-ХИАД-МС с пределом обнаружения 10 мг мл"1. В массспектре при этом присутствует пик молекуля

Существует ряд обзорных работ, посвященных дериватизирующих агентам, используемым в хроматографии, например, работы авторов Блау и Халкета [115], Блэка и Мура [116], Тагуши [117].

Необходимость в применении реакций дериватизации возникает при определении полярных продуктов трансформации ОВ методом ГХ. Такие вещества имеют низкую летучесть, могут быть термически нестабильны или иметь такие хроматографические свойства, которые приводят к уширению пиков на хроматограммах, что существенно уменьшает пределы обнаружения. Ярким примером является определение алкил метилфосфоновых кислот и тиодигликоля, которые являются продуктами разложения нервно-паралитических отравляющих ве

Применение жидкостной хроматографии при обнаружении и определении ОВ и продуктов их трансформации обусловлено необходимостью избежать процедуры дериватизации, которая существенно увеличивает время пробоподготовки. Однако использование реакций дериватизации позволяет изменить свойства определяемого компонента и увеличить отклик детектора при детектировании ОВ в вариантах УФ детектирования, масс-спектрометрического детектирования и т.д.

Стадия дериватизации может являться основным источником ошибок при проведении количественного анализа. Основными недостатками, возникающими в ходе процедуры дериватизации, является поступление в хроматографическую систему мешающих компонентов из матрицы пробы и возникновение матричного эффекта за счет взаимодействия дериватизирующего агента с другими компонентами пробы, также возможно подавление реакции дериватизации. Во многих случаях процедура дериватизации предполагает извлечение целевого

В работе использовали следующее оборудование: • Система ВЭЖХ-МС, состоящая из квадрупольного LCMS-2010A (Shimadzu, Япония), оснащенного двумя масс-спектрометрического детектора источниками ионизации: источником химической ионизации при атмосферном давлении и источником электрораспылительной ионизации; ВЭЖХ насоса LC-10 ADvp, работающего в режиме градиентного элюирования со смешением по низкому давлению; спектрофотометрического детектора UV-10 Avp; системного контроллера SCL-10 Avp; дегазато

. Исследуемые образцы вод фильтровали через мембранный пористый фильтр с диаметром пор 20 мкм для устранения механических примесей. Вносили исследуемые вещества, используя их концентрированные растворы. Полученные образцы центрифугировали 5 мин при 16000 об./мин для удаления растворенных газов и анализировали методом КЗЭ-УФ. Программа кондиционирования капилляра. Гидродинамическая промывка: 1. — деионированная вода — 0-2 мин; 2 .

- 1 М раствор NaOH - 2-4 мин; 3.

- деионизованная в