Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность нонагидро-клозо-нонаборатного аниона : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01

Год: 2013

Номер работы: 2637

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Нонагидро-кяозо-нонаборатный анион [В9Н9] " впервые был синтезирован в 1966 году [9] пиролизом октагидротриборатов щелочных металлов. В результате была получена смесь солей анионов [В9Н9] ", [Bi2H12] ", [ВюНю] ", которую разделяли фракционной перекристаллизацией. 20Cs[B3H8] - 2Cs2[B9H9] + 2Cs2[B,oH10] + Cs 2 [B 12 H 12 ] + Cs[BH4] + 35H2 В 1969 году было предложено два других способа синтеза аниона [В9Н9] " [10]. Первый способ заключается в пиролизе солей аниона [Вю

Анион [B3Hg]" является единственным исходным соединением, из которого можно получить клозо-нонабораты с приемлемыми выходами. Впервые октагидротриборатный анион был получен взаимодействием амальгамы натрия с дибораном в диэтиловом эфире [11]: 2Na(Hg) + 2[В2Н6] ^О ^ Na[BH4] + Na[B3H8] Продукт выделяли в виде сольвата с эфиром. В дальнейшем данная методика была усовершенствована [12]: 2M(Hg) + 4BH 3 THF THF — > M[BH4] + M[B3H8] (M = K, Rb, Cs) • В данном случае авторам удал

1.1.2. Строение и спектральные свойства аниона [В 3 Н 8 ]~. 13 По данным порошковой рентгеновской дифракции [13] анион [В3Н8]" (рис.

4) имеет форму равнобедренного треугольника с атомами бора в вершинах, длины сторон треугольника составляют 1,794(4) и 1,820(5) А. Каждый из атомов бора связан с двумя концевыми атомами водорода, длина связи В H(K0HU., составляет 1,08А. Кроме того над двумя ребрами треугольника расположены мостиковые атомы водорода которые образуют с двумя атомами бо

1.2. Строение аниона [В9Н9] Сложно представить себе правдоподобную структуру клозо- нонаборатного аниона, которая не представляла бы собой «закрытого» полиэдра. Наиболее вероятными вариантами строения аниона [В9Н9] являются: трехшапочная тригональная антипризма с симметрией D3h и одношапочная квадратная антипризма с симметрией C 4 v (рис. 9). Рис. 9. C4v и D3h модели полиэдра В 9 (вид вдоль оси С 4 квадратной антипризмы и вдоль одной из Сг осей тригональной призмы соответственно).

1.3. Химическая связь в анионе [В9Н9]2В настоящее время существует два основных подхода к рассмотрению химической связи в анионах [ВПНП]2" (п = 9-И2) [41]. Первый подход заключается в топологическом описании локализованных связей [5], в т.ч. и трехцентровых. Он позволяет не только объяснять, но и предсказывать взаимное расположение атомов. Основными предположениями является то, что каждый атом бора участвует в четырех связях, образующих тетраэдр, и этими связями могут быть: В-Н, В-В или

. Наличие в кластере [В9Н9] " двух типов атомов приводит к тому, что в 9 ЯМР В спектре аниона [В9Н9] " [9] (рис.

19) присутствуют два сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 1:2, причем сигнал апикальных вершин находится в более слабом поле, а призматических в более сильном поле. +

21.5 +

39.6 м.д. Рис. 19. В ЯМР спектр водного раствора {(CbT^SHBgHg] (химические сдвиги приведены относительно В(ОСНз)з). В отличие от солей анионов [ВПНП] (п = 10,

-у Химия аниона [В9Н9] " изучена слабо. Из простых солей известны соли с катионами Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, МедТ4^, Bu4N+, Ph 4 P + (Me = CH 3 , Bu = C 4 H 9 , Ph = C 6 H 5 ) [9,43,44]. Также известны количественных данные о растворимости некоторых солей аниона [В9Н9] " в воде и их плотности [44] (таблица 4). Таблица 4. Растворимость в воде при 25°С и плотность некоторых клозо-нонаборатов. Соединение Li 2 [B 9 H 9 ]-9H 2 0 Na 2 [B 9 H 9 ]-7H 2 0 К 2 [В 9 Н 9 ] Rb 2 [B 9 H 9 ] Cs2[

Заключение по литературному обзору Таким химическое образом, поведение одним аниона из основных фактов, его определяющих способность к [В9Н9] 49 является перегруппировкам и реакциям полиэдрического расширения и сжатия. Это сказывается и на доступности методов его получения. В частности, единственной удобной методикой является пиролиз Cs[B 3 H 8 ]. Однако такой подход не позволяет достигать высоких выходов продукта и работать с большими загрузками. Отрицательный момент зак

ИК-спектры соединений -1 записывали на ИК Фурье - спектрофотометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП «Люмекс») в области 7000300 см" с разрешением 1 см . Образцы готовили в виде суспензии исследуемого вещества в вазелиновом масле (Aldrich). Спектры *Н, С, П В, ''В-^Н}, ЯМР спектры2 растворов исследуемых веществ записывали на спектрометре Bruker AVANCE П-300 на частоте

96.32 МГц с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан или

Для экспериментов с участием анионов [В9Н9] " и [В9Ню]" растворители тщательно очищали от кислорода методом «замораживаниескачивание». Ацетонитрил [64] кипятили с обратным холодильником над пентаоксидом фосфора для удаления остатков воды в течение нескольких часов и перегоняли при атмосферном давлении в атмосфере сухого аргона (1КИП = 81°С)[16]. Дихлорметан [64] последовательно промывали кислотой, щелочью и водой, сушили карбонатом калия и перегоняли при атмосферном давлении

.

. Способ 1 [14] заключается во взаимодействии натрия с дибораном: тетрагидробората Na[BH4](p.) + В 2 Н 6 ( Г ) - NaB3H8(p.) + Н2(г.) в установке, изображенной на рисунке 37. Рис. 37. Схема установки для синтеза октагидротриборатного аниона. 1 - пустая ловушка; 2 - ловушка с H2SO4; 3 - ловушка со стекловатой; 4 - капельная воронка с компенсатором давления; 5 - термометр; 6 - соединительная стеклянная трубка; 7 - термометр; 8 - обратный холодильник; 9 - пустая ловушка; 10 - ловушка с (Ci

2.3.2. Новые методы синтеза аниона [В 3 Н 8 ]". Способ 1. Окисление Na[BHJ галогенидами металлов. В «сухом» боксе к первоначально приготовленному раствору 0,21 г (3,00 ммоль) NaBHi в диглиме (4

мл) при комнатной температуре прибавили при постоянном перемешивании соответствующий галогенид металла (табл. 10). Затем нагревали полученную раствор/суспензию до 100°С в течение 3 часов в атмосфере сухого аргона. Отфильтровывали реакционную смесь, отгоняли из нее диглим на роторном испарит

. Октагидротриборат цезия получали по разработанной нами методике по обменной реакции в этиловом спирте: Cs(OOCCF3)(P.) + Bu4N[B3H8](p.) - С8[ВзН8](тв.) + Bu4N(OOCCF3)(p.) Для этого г (0,009 моль) октагидротрибората тетрабутиламмония растворяли в минимальном количестве этилового спирта и приливали раствор трифторацетата цезия (2,2 г (0,009 моль) в 12 мл этилового спирта). Реакционный раствор выдерживали при температуре -12°С в течение 12 часов, фильтровали и осадок сушили на глубок

. Нонагидро-кяозо-нонаборат цезия синтезировали «сухим» пиролизом октагидротрибората цезия [9]: 20Cs[B3H8] - 2Cs2[B9H9] + 2Cs2[B,oH10] + Cs 2 [B 12 H 12 ] + Cs[BH4] + 35H2 в установке, изображенной на рисунке 39. Навеску 5 г октагидротрибората цезия помещали в установку. Откачав из нее воздух, заполняли аргоном. Затем установку помещали на 30 минут в разогретую до 235°С баню со сплавом Вуда. После остывания до комнатной температуры пиролизат медленно добавляли в 30 мл разогретой до 60-70°С

. Соли протонированного аниона [В9Ню]" получали схеме: по следующей [В9Н9] (Р.) + Н 2 0 ^ [В9Ню] (Р.) + ОН (Р.) 63 [B9H,o]" + Cat = Cat[B9H,0](TB.) (Cat = Ph 4 P , Ph4As , B u X , Ph3EtP , Ph3MeP ) К водному раствору 0,7 г (1,88 ммолъ) нонагидро-клозо-нонабората цезия добавляли раствор с двукратным избытком соответствующей соли, + + + + + + тщательно перемешивали в течение часа, осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Количественные данные по синтезам, составы пр

. Соли аниона [В9Н9] " получали смещая равновесие в системе: С +он-—| \ [В9Н9] (р.) + Н 2 0 ^ [В 9 Н 10 ] (р.) + ОН (р.) Добавлением большого избытка щелочи. 64 [B9H9] - + 2Cat = Cat 2 [B 9 H 9 ] ( m ) (Cat = Ph 4 P , Ph4As , Bu4N"\ Ph3MeP ) Водный раствор 0,7 г (1,88 ммоль) нонагидро-клозо-нонабората цезия + + + + + доводили до рН = 11 (добавлением гидроксида цезия), затем добавляли раствор с двукратным избытком соответствующей ониевой соли, тщательно перемешивали в течение

. 1 -(этилидинаммонио)-октагидро-клозо-нонаборат фосфония синтезировали по следующей схеме: тетрафенил- 65 [B 9 H 1 0 ] CHaCN Ткомн. ССНз В «сухом» боксе 0,5 г (0,0011 моль) (Ph 4 P)[B 9 H 10 ] растворяли в 5 мл ацетонитрила, тщательно очищенного от кислорода методом «замораживание-скачивание» и перемешивали в течение 8 часов без доступа кислорода. Затем отгоняли ацетонитрил на роторном испарителе (250 мбар, 35°С). В результате, после перекристаллизации из ацетонитрила, получили 0,38 г 1-(э

. В «сухом» боксе навеску 0,166 растворяли в очищенном от г (0,212 ммоль) (Ph4P)2[B9H9] методом «замораживание- кислорода скачивание» дихлорметане. Добавляли 0,057 г (0,425 ммоль) безводного хлорида алюминия. Реакционную массу перемешивали в течение 6 часов в атмосфере аргона при комнатной температуре. Вид П В ЯМР спектра соответствует нидо-[В9Н\2]~ [65]. При выделении образуется смесь боратов и борной кислоты.

. В «сухом» боксе навеску 0,044 г (0,056 ммолъ) (Ph4P)2[B9H9] растворяли в очищенном от кислорода методом «замораживаниескачивание» дихлорметане (диоксане или диметилформамиде). Добавляли 0,031 г (0,112 ммоль) тритилхлорида. Реакционный раствор перемешивали в течение 6 часов в атмосфере аргона при комнатной температуре. Затем отгоняли растворитель на роторном испарителе, промывали реакционную массу бензолом, и перекристаллизовывали из 2 мл дихлорметана. В результате получили 0,02 г (Ph4P)[

. В «сухом» боксе навеску 0,044 г (0,056 ммолъ) (Ph4P)2[B9H9] растворяли в очищенном от кислорода методом «замораживаниескачивание» дихлорметане или диметилформамиде. Добавляли 0,014 г (0,112 ммолъ) [(CH3)2NCHC1]C1. Реакционный раствор перемешивали в течение 6 67 часов в атмосфере аргона при комнатной температуре. Затем отгоняли растворитель на роторном испарителе, промывали реакционную массу бензолом, и перекристаллизовывали из 2 мл дихлорметана. В результате получили 0,018 г (Ph4P)[B8H8] (в

. В 3 мл ацетона тщательно очищенного от кислорода методом «замораживание-скачивание» добавляли 0,15 г (0,19 ммолъ) (Ph4P)2[B9H9] и перемешивали в атмосфере аргона в течение 6 часов. Затем отфильтровывали нерастворившийся (Ph4P)2[B9H9]. В П В ЯМР спектре присутствует узкий синглет при 7,1 м.д. (анион-радикал [В8Н8]*"), а также сигнал при 18,4 м.д. соответствующий борной кислоте. При попытке отгонки растворителя, уже при комнатной температуре продуктов до борной кислоты. в вакууме про

2.10. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9] ~ .

. 1 способ (в триэтиламминборане). Навеску 0,5 г (0,64 ммолъ) (Ph4P)2[B9H9] добавляли в 5 мл триэтиламинборана и перемешивали в атмосфере аргона в течение 12 часов при 130°С. Затем отфильтровывали осадок, масса которого составила 0,52 г. Фракционной перекристаллизацией из 10 мл СН2С12 было выделено 0,21 г (Ph 4 P) 2 [Bi 2 H 12 ] и 0,19 г (Ph 4 P) 2 [B 10 H 10 ]. 2 способ (в толуоле). Навеску 0,5 г (0,64 ммолъ) (Ph 4 P) 2 [B 9 H 9 ] добавляли в 5 мл толуола затем при перемешивании добавляли

. Способ 1 (в среде органического растворителя). В сухом боксе к раствору или суспензии соединения металла (количественные данные в табл.

1) в ацетонитриле добавляли

0.1 г (

0.127 ммоль) (Ph4P)2[B9H9]. Перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов в инертных условиях. Раствор отфильтровывали от осадка и упаривали на роторном испарителе. Полученный металлаборан высушивали на глубоком вакууме. Табл. 18. Количественные данные для синтезов металлаборанов. Исх. с

. 0,022 г (0,062 ммоль) [Со(асас)3] растворяли в 2 мл обезгаженного бензола и перемешивали без нагревания в течение 30 минут, после чего туда добавляли навеску исходной соли (Ph4P)2[B9H9] массой 0,05 г (0,064 ммоль). Полученную смесь кипятили с обратным холодильником 60 минут. После охлаждения осадок отфильтровывали. В результате получено 0,01 г смеси изомеров [1-Со(асас)В9Н9] и [1-Со(асас)В9Н9] (выход 60%). Данные П В ЯМР спектроскопии приведены в таблице 22.

. 0,027 г (0,029 ммоль) [Rh(PPh3)3Cl] в 2 мл очищенного от кислорода ацетонитрила кипятили в течение 30 минут. Затем смесь охладили и добавили в нее навеску (Ph4P)2[B9H9] массой 0,03 г (0,038 ммоль) и перемешивали в течение часа. В результате получили темно-коричневый раствор, который упаривали на роторном испарителе до воскообразного состояния. Получено 0,015 г смеси изомеров [l-Rh(PPh3)2B9H9] и [1Rh(PPh3)2B9H9] (выход 70%). Данные П В ЯМР спектроскопии приведены в таблице 22.

2.10.5

3.1. Октагидротриборатный анион [В 3 Н 8 ]\ Октагидротриборат анион В3Н8~ занимает в иерархии бороводородных соединений промежуточное гидридами бора, положение между низшими комплексными тетрагидроборатным анионом ВН4~, и в частности полиэдрическими бороводородами ВПНП (п = 6 т 12). При этом треугольная геометрия аниона позволяет рассматривать его как «строительный материал» для их получения [9,55,66-68]. В течение последних пятидесяти лет для химиков остается актуальной В3Н8~ разработка и

. Для достижения цели настоящей нами были разработаны новые оригинальные методы, основанные на направленном окислении аниона 76 [ВН4]~ галогенидами металлов алкил/арилгалогенидами. Нам удалось подобрать окислители для тетрагидробората натрия, позволяющие получить диборан, а также условия при которых генерированный in situ диборан вступал бы в реакцию с избытком тетрагидробората натрия, образуя анион В3Н8~ Наиболее перспективными соединениями этого типа оказались галогениды металлов [6

. Анализ литературных данных показал, что известен способ получения октагидротриборатного аниона взаимодействием тетрагидроборатного [21]. Нами был аниона с дихлорметаном по воздействием ультразвука реализован аналогичный подход, но с использованием других органических галогенидов. Подбор оптимальных соединений осуществлялся ориентируясь на их температуру провести кипения. Хлороформ и дихлорметан не позволили кипения гораздо ниже реакцию, так как их температура температуры проведения синт

3.1.3. Выделение и хранение солей аниона [В3Н8]~ Полученный в результате синтеза по двум приведенным методикам раствор после фильтрования от осадка металла и/или галогенида натрия, по данным спектральных методов содержит от

0.20 до

0.25 моль/л NaB3Hg как основного продукта реакции. Этот раствор без дополнительной обработки сохраняется в течение, по крайней мере, полугода (по данным спектроскопии), и может быть использован для синтеза П В ЯМРвысших бороводородов, комплексных соед

3.2. Нонагидро-клозо-нонаборат(2-) анион [В9Н9] " и его протонированная форма - декагидрононаборат(1-) анион [В9Ню] ". При «сухом» пиролизе октагидротрибората цезия образуется анион [В9Н9]2" наряду с анионами [ВюНю]2* и [Bi 2 H 12 ] 2 ". Из литературных данных известно, что нонагидро-ктюзо-нонаборатный анион устойчив в нейтральных и щелочных водных растворах и разлагается в кислотных с образованием боратов и борной кислоты [9,44]. В водных растворах существует равновесие

3.3. Анион [В9Н9]2" в условиях электрофильно индуцируемого нуклеофильного замещения. Взаимодействие аниона [В9Ню]" с органическими нитрилами приводит к образованию замещенного продукта (Ph4P)[l-B 9 H 8 (NCCH 3 )], в котором заместитель находится при призматическом атоме бора. В присутствии влаги воздуха этот продукт легко гидролизуется (Ph 4 P)[ 1 -B 9 H 8 (NHC(OH)CH 3 )]: с образованием соединения [В 9 Н 1 0 ]' его состав был подтвержден элементным анализом (таблица 16). В ЯМР &

.

3.4.1. Взаимодействие аниона [В9Н9]2" с триэтиламинбораном. 94 Взаимодействие кт/озо-нонаборатного аниона как с избытком триэтиламинборана, так и с его недостатком в качестве продуктов дает смеси анионов [ВюНю] " и [B ]2 Hi 2 ] " в различных соотношениях (рис. 52). В случае, взаимодействия клозо-нонаборатного аниона с избытком триэтиламинборана анион [В9Н9] " полностью подвергся конверсии в анионы [В10Н,о]2" (50 %МОльн.) и [Bi 2 H, 2 ] 2 " (50 %мольн.) (I)-

3.4.2. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с комплексами металлов VIIIB группы. Более интересным случаем полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9] " является взаимодействие его солей с комплексами металлов. Нами были изучены реакции, протекающие между солями клозов среде нонаборатного аниона и некоторыми комплексами металлов органических активацией растворителей, процесса. В а также твердофазно с механической металлов качестве исходных соединений применялись различные к

. Несколько кобальта иные закономерности отмечены для комплексов клозо- и родия. В этом случае изучение взаимодействия нонаборатного аниона [В 9 Н 9 ] ' с комплексами кобальта и родия показало, что возможно образование двух изомеров десятивершинных кластеров: с атомом металла в экваториальной и в апикальной позициях (рис. 61). Рис. 61. Схема взаимодействия комплексов Со и Rh с анионом [В9Н9]"' Изомеры [1-Со(асас)В9Н9] *У и [2-Со(асас)В9Н9] образуются при кипячении раствора [В9