Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01

Год: 2013

Номер работы: 2624

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.1.1 Структура, полиморфизм Диоксид германия, GeC>2, при нормальных условиях существует в двух стабильных модификации. охлаждением кристаллических Стеклообразный формах, но известны получаемый еще и аморфные быстрым диоксид, обычно расплава, содержит структурные элементы в виде тетраэдров сочлененных вершинами с возможностью их вращения вокруг мостиковой связи Ge-0-Ge, обеспечивая тем самым разнообразие структурных Кристаллизация стеклообразной фазы происходит конфигураций. температур

1.1.2 Методы синтеза Рассмотрены две группы методов, высоко-, и низкотемпературные. Высокотемпературные методы, как окисление металла в газовой фазе, так и возгонка оксида, позволяют получать кристаллы в виде аи /?-фаз. В процессах окисления германия с участием газовой фазы и возгонки оксида используют чаще всего примерно аналогичные температурные режимы, часто в присутствии катализаторов, и потому на выходе кристаллы оксида не сильно различаются формой и размером. Условия проведения процессо

Процессы германия (IV) образования разной и превращения в основных химических форм стехиометрии водных растворах отличаются --' и состава ключевым многоступенчатостью и многообразием путей протекания. Поэтому знание структуры химических форм в растворах заданной концентрации является в рамках поставленной задачи. Имеется достаточное количество исследований относительно химических форм германия (IV) и их равновесий в водных растворах. Чаще, они даются в виде конкретной и ограниченной инф

1.2.1 Структура и полиморфизм Разнообразие оксидов молибдена с изменением состава и структуры демонстрирует Т-х диаграмма на рисунке 5. Понятно, что каждая из показанных на диаграмме фаз обладает специфическим набором физико-химических характеристик, в том числе и практически важных. Так, МоОз является типичным диэлектриком, М0О2 - хороший проводник, а Мо 4 Оц обладает полупроводниковыми свойствами. Вместе с тем, согласно диаграмме, высший 1100- ТГ)+Ж *ж Т**- та с к п. V . 1000>

1.2.2 Методы синтеза Известны высокотемпературные, газофазные, раствор-расплавные, так и низкотемпературные методы синтеза, такие как гидротермальный, золь-гель, химическое осаждение из водных растворов. Высокотемпературные процессы связаны с окислением металлического молибдена, с возгонкой высшего оксида, либо с термическим разложением разных молибден-содержащих солей. Процессы окисления металлического молибдена обычно ведут в градиенте температур, используя в качестве газовой среды воздух

2.1 Планирование и организация эксперимента В этом разделе рассмотрены все основные этапы метода химического осаждения с изложением основы процедур, которые следует организовать в обеспечение конечной цели работы. Ряд процедур можно планировать, базируясь на данные обзора литературы, другие, мало изученные, являются объектом настоящего исследования. Суть процедур дана ниже. 1. Растворение исходного оксида германия или молибдена, выбор их оптимальных концентраций, обеспечивающих соответствующи

Выбор реагентов определен в первую очередь планируемым экспериментом, их перечень и качество представлены ниже:

- германия оксид, оптически чистый, «Umicore» (Бельгия) - парамолибдат аммония, (NH4)6Mo7024"4H20, хч.

- аммиак водный, осч, С = 10,97 моль/л (20,27 вес.%) - вода дистиллированная, без органических примесей - кислота азотная, HNO3, осч, С = 15,49 моль/л (69,23 вес.%) - кислота муравьиная, осч, абсолютная - кислота соляная, НС1, осч, С = 12,5 моль/л

Реактором служили термостойкие стаканы объемом 50, 100, 250 мл, с соотношением длины к диаметру равным

1.6,

1.8,

1.5. Инертность реактора по отношению к использованным растворам, определяли, контролируя примесный состав синтезированных кристаллов. В дополнение к реактору, в эксперименте использовали дополнительно следующее оборудование:

- магнитная мешалка, размер выбирали в соответствии с диаметром реактора, - центрифуга с регулируемым количеством оборотов 10-10 об/ми

Основная цель работы состояла не только в развитии методов получения оксидов германия и молибдена с заданным типом структуры, но и в детальной характеризации получаемых твердых объектов. Здесь основное внимание уделено методам, которые позволяют идентифицировать оксиды по их структуре, особенно когда они осаждаются из раствора в виде гетерофазных смесей, включая гидратные производные, и проявляют морфологическое разнообразие. Внешнюю форму кристаллов изучали методом растровой электронной микр

Как мы обсуждали в главе 1, водные растворы оксида германия (IV) представлены многообразными формами, отличающимися степенью диссоциации и гидратации анионов. Вопросы влияния состава растворенных форм германия на состав и структуру осаждаемых кристаллов до настоящего времени не изучены, поэтому для нас является важным развитие этих представлений. В основу приготовления раствора предшественника положена представленная на рисунке 13 общая диаграмма равновесного существования химических форм гер

3.2. Осаждение GeC>2 из гомогенной среды и отделение от раствора Осаждение оксида следовало сразу за стадией приготовления исходного раствора. Осаждение вели, доводя значение рН до 1,

введением в раствор сразу всего количества концентрированной азотной кислоты при очень интенсивном перемешивании, чтоб минимизировать градиент концентрации в объеме реактора. Раствор, продолжая перемешивать, затем упаривали до того момента, когда выпадал обильный белый и кристаллический на вид осадок, к

3.3. Характер изация продуктов осаждения

На рисунках 15-И 7 представлены РЭМ изображения кристаллов Ge0 2 при разных увеличениях. Рисунок 15 демонстрирует изображение исходных кристаллов оксида [134], а рисунки 16 и 17 отражают разнообразие кристаллов, полученных по маршрутам 1 и 2. морфологическое Рис. 15. Внешний вид исходных кристаллов GeCh Из рисунков 16 и 17 видно как меняется форма и степень агрегирования кристаллов в зависимости от выбранного маршрута осаждения. По маршруту 1 формировались пластинки двух видов - сферические

Рентгенограмма осажденных кристаллов /, представленная на рисунке 18, демонстрирует структуру фазы a-GeC^. Набор межплоскостных расстояний, определенный для данного образца на основании положений пиков на рентгенограмме, соответствует таковому из карточки PDF 43-1016: соблюдаются соотношения интенсивностей, отсутствуют лишние пики, нулевая линия не завышена, нет аморфного фона. Все это свидетельствует о фазовой чистоте кристаллов, а узкая симметричная форма пиков демонстрирует оптимальный дл

По данным EDXA анализа, спектр которого для кристаллов / дан на рисунке 22, элементный состав кристаллов с погрешностью 5% определяется атомным отношением Ge:0, равным 2:1, что соответствует стехиометрии Ge02- На спектре 56 отсутствуют пики других элементов (после Be), подтверждая достаточно высокую чистоту кристаллов. Однако известно, что осаждение оксидных кристаллов из водного раствора всегда сопровождается сорбцией разных ионных и молекулярных химических форм раствора на разных гранях кр

Вопрос о природе и количестве структурной воды является важнейший в кристаллохимии и полиморфизме диоксида германия. Поэтому постановка термогравиметрического эксперимента в сочетании с молекулярным спектральным анализом позволяла отвечать на следующие вопросы:

а) какова природа и содержание примесных функциональных групп;

б) какова природа и содержание ОН-групп, слабо и сильно связанных с матрицей диоксида;

в) какова термическая устойчивость кристаллов, полученных в виде, м

3.4.1. Термические изменения состава a-Ge02 кристаллов I Превращения исходных кристаллов / при нагревании в токе гелия до температуры 1200°С показаны на рисунке 23. Кривая ТГ во всем интервале температур теряет

6.5 % общей массы кристаллов, и демонстрирует при этом сложный характер термического процесса. Первая потеря веса в

0.5 % происходит при 130°С (эндотермический эффект) и связана с удалением молекулярной воды, физически сорбирующейся на поверхности кристаллов. Температурный

3.4.2. Термические свойства a-Ge02 кристаллов I Основной тенденцией изменения характеристических полос <2-Ge02 с температурой в нашем эксперименте было их незначительное смещение в высокочастотную область. Это изменение есть результат двух разнонаправленных процессов изменения локального состава и локальной структуры после удаления летучих примесей при нагревании. Из литературы известно, что повышение температуры вызывает смещение высоко - и среднечастотных полос в колебательных спектрах

3.4.3. Термичеое поведение a-Ge02 кристаллов II Выше было показано, что кристаллы I и II имеют абсолютно идентичные рентгенограммы, но на КР спектре последних (рис. 20), основные линии выглядят более узкими, и две примесных линии, отвечающих за присутствие ОН-групп отсутствуют. Чтоб получить информацию о наличии примесных поверхностных состояний воды и других функциональных групп, в кристаллах //, с ними был проведен такой же термогравиметрический эксперимент в атмосфере гелия до 600°С и на в

5.5. Оптические характеристики кристаллов a-Ge02 Высокое качество полученных нами кристаллов а-фазы измеренный спектр пропускания кристаллов II, рисунок 31 [147]. Резкий край при 220 нм, обусловленный фундаментальным поглощением оксида, позволяет определить ширину запрещенной зоны величиной

5.72 eV. Согласно литературным данным, оптическая ширина запрещенной зоны этой фазы очень чувствительна к присутствию структурных ОНгрупп, она растет от

5.4 eV до

5.8 eV с уменьшением и

Как обсуждено представлены в главе 1, водные растворы оксида молибдена (VI) химическими формами с разной степенью протонирования и гидроксилирования. Как и в случае с оксидом германия, при приготовлении раствора предшественника существования мы руководствовались форм общей диаграммой при равновесного химических оксида молибдена температуре 25°С в водном растворе в зависимости от рН и общей концентрации молибдена. Рисунок 32 построен нами на основании собранных литературных данных [101

Для химического осаждения кристаллов / ' в нагретый до 90 °С раствор с рН=9 при интенсивном перемешивании вводили разово 5 мл (

0.077 моль) концентрированной HN0 3 до получения рН = 1. Через 30 минут упаривания объем раствора уменьшался до ~25 мл, и в этот момент обильно образовался белый осадок, согласно уравнению (13). [Мо0 4 ] 2 " + 2(NR0 + + 2HN0 3 -> М0О3; + 2NH4N03 + Н 2 0 (уравнение

13) Осаждению соответствовали концентрации в растворе: молибдена - 8• 10 моль/л, NH4

Внешний вид кристаллов / ' с разным увеличением показан на рисунке 33. Видно, что формируются одинакового размера гексагональные стержни длиной 10-К5 мкм и сечением -1 мкм, которые практически не агломерируются в процессах роста и высушивания. Рис. 33. Внешний вид кристаллов / ' Внешний вид кристаллов / / ' показан на рисунке 34. При низкой концентрации молибдена в растворе хотя и формируются гексагональные стержни, что типично для фазы /г-МоОз, с длиной -10 мкм, как у кристаллов /

Фазовый состав кристаллов / ' рентгенограмма показана на рисунке 36. Она 1 ' 1 ' с сN 1 ' 1 ' 1 - $~- 6] 1- X с э с э сэ с см о т о о сч CM CN о о о I ш ь s I X 0Q S _ сэ сэ с0 с с о о т С О » Jj CD Ю- — 1 ' 1 ' 1 — 10 40 29, град ' ' ' 50 70 Рис. 36. Рентгенограмма кристаллов /' согласно JCPDS 21-0569. показывает хорошо разрешенные пики с набором межплоскостных расстояний точно соответствующих файлу PDF 21-0569 гексагональной модификации hМ0О3 [85]. Однако, при сохранении поз

Химический состав кристаллов /'следует из спектра EDXA, рисунок 40. Кристаллы не содержат примесных атомов (пик меди идет от материала держателя), а соотношение интенсивностей пиков 0:Мо равно

3.03±0,05, что соответствует практически стехиометрическому МоОз, но и не исклюючает наличия в нем небольших количеств воды. fctii 0. I Рис. 40. Спектральный микроанализ кристаллов/'. Приведенные на рисунке 41 карты распределения атомов Мо и О, указывают на хорошую пространственную химическую

4.4. Исследование стабильности кристаллов h-МоОз

4.4.1. Стабильность кристаллов h-МоОз при хранении на воздухе Временную стабильность фазы /r-МоОз демонстрируют рентгенограммы осажденных кристаллов / и таковых, выдержанных при температуре 21°С в чашке Петри в течение 6 месяцев, рисунок 42. Рис. 42. Рентгенограмм кристаллов/': кривая 1 - осажденных, кривая 2 - выдержанных в течение 6 месяцев Отсутствие изменений в положениях интенсивности линий демонстрирует химическую инертность и негигроскопичность кристаллов, и это свойство делает их пр

4.4.2. Термическая стабильность фазы h-МоОз Термическую стабильность кристаллов / ' изучали комплексом методов ДТА/ТГ, РФА, и ИК-спектроскопии. 86 Политермические кривые нагревания до 500°С в токе воздуха представлены на рисунке 43. Видно, что в интервале температур 50-И00°С общая потеря массы составляет

7.6 %, после чего на кривой ТГ присутствует ровное плато без заметной потери массы. При нагревании до 100°С кристаллы теряют молекулярную воду на уровне

1.0 %. Далее масса равном

4.6. Влияние условий осаждения на качество h-МоОз кристаллов Если рассматривать процесс осаждения /z-МоОз кристаллов с позиций его технологического развития, то важным становится изучение влияния факторов на количество, размер и качество конечного продукта. разных

Введение в процесс синтеза стадии старения предусматривает возможность совершенствования кристаллической решетки, укрупнения частиц и уменьшения удельной поверхности осадка за счет процесса переконденсации первичных частиц. Этим достигается улучшение ряда практических свойств кристаллов, и в первую очередь их способность к фильтрованию (важное технологическое свойство). В качестве репера мы использовали кристаллы / ' признанными нами лучшими по морфологическим и геометрическим характер

В литературе отмечено, что морфология кристаллов различных фаз МоОз, получаемых гидротермальным методом и химическим осаждением, сильно зависит от присутствия дополнительных ионов специально вводимых в раствор [78, 79, 85, 100]. В наших условиях осаждения по реакции (13), такие сторонние ионы возникают за счет побочной реакции образования некоторого количества NH4NO3. Поведение водных растворов молибдата в присутствии такой соли было подробно изучено в работе [103]. Показано, что присутствие

Из литературы известны работы, где фазу /z-Mo03 осаждали из растворов с применением разных кислот, в том числе органических. Поскольку наше осаждение отличалось условиями от уже известных, мы также сосредоточили свое внимание на том, как меняются свойства кристаллов, когда вместо HNO3 используется другой кислотный осадитель. Выбранные кислоты, НС1 и НСООН, также были одноосновными, но различались по силе (сильная и средняя), степени диссоциации (низкая для последней) и нейтральной и восстанов