Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Образование и превращения нитратокомплексов нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01

Год: 2013

Номер работы: 2583

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

6.3. Взаимодействие г/?ан^и^О)(МН 3 ) 2 (НОз)з] с НСЮ4(ко„ц.) 144 145 148 ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 4 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ ОЯТ отработанное ядерное топливо ВАО высокоактивные отходы ОП осколочные платиноиды ЯМР ядерный магнитный резонанс ХС химический сдвиг РФА рентгенофазовый анализ РСА рентгеноструктурный анализ ТГА термогравиметрический анализ СТА синхронный термический анализ ИКС инфракрасная спектроскопия XAFS рентгеновская абсорбционная спектроскопия ЭСП электрон

Актуальность темы. В среднесрочной перспективе атомной энергии пока нет достойной альтернативы. При условии неукоснительного соблюдения правил эксплуатации АЭС этот вид энергии является самым дешевым и экологически чистым. Однако устойчивое развитие атомной энергетики невозможно без решения проблемы надежной локализации отходов переработки ОЯТ, которые к тому же содержат ряд ценных в экономическом и техническом плане металлов с уникальными свойствами. Среди продуктов деления - значительное ко

При растворении облученного ядерного топлива в азотной кислоте образуется летучий тетраоксид рутения, дающий при взаимодействии с HNO3 и окислами азота комплексы нитрозорутения (Ru(NO) ), в том числе и нитратные. Наиболее прочно рутений связан с нитрозогруппой. Соединения нитрозорутения легко обнаружить методом ИКС по характерным интенсивным полосам в области 1830-1960 см~ [6]. Приводится следующая зависимость для различных лигандов по силе связывания с рутением: N 0 3 " < O H "

1.2. Рутений в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР В монографии Федотова [13] обобщены данные ЯМР по химсдвигам комплексов платиновых металлов на различных ядрах. В работе озвучена гипотеза, основанная на эмпирических закономерностях: химсдвиг донорного атома в основном зависит от лиганда в транс-положении, его трансвлияния. Химсдвиг донорного атома на определенной транс-координате комплексной частицы, так называемый координатный химсдвиг (КС), является характеристикой это

В мировой литературе представлено большое количество публикаций, посвященных синтезу индивидуальных нитратокомплексов рутения, не содержащих координированной нитрозогруппы. Данные работы интересны подходами, использующимися для получения этих комплексов. Нитратокомплексы рутения(Н) В кратком сообщении Леинга и соавторов [18], опубликованном в 1968 г., говорится о получении нитратокомплексов рутения при окислении лиганда NO координированным дикислородом: [Ru(PPh3)2(CO)(NO)Cl] + 0 2 = [Ru(PPh3)

Нитрокомплексы нитрозорутения Нитрокомплексы нитрозорутения образуют большую группу соединений рутения, которые существуют в растворах ядерного топлива. Доля нитрокомплексов в общем содержании рутения в реальных растворах по различным литературным данным составляет от 9 до 80 % [6]. Для нитрозорутения наибольшее количество координированных нитрогрупп содержится в тетранитрокомплексах: M2[Ru(NO)(N02)4(OH)]-xH20, где М это Na, К или Rb. Этот комплекс относится к самым стабильным соединениям н

Из проведенного анализа информации, представленной в литературе, следует, что данные о составе комплексных форм рутения в нитритнонитратных азотнокислых растворах и о протекающих в них процессах зачастую противоречивы и требуют дополнительного изучения модельных систем. С уверенностью можно утверждать лишь то, что подавляющая часть рутения в таких растворах представлена в форме нитрозокомплексов, а лигандный обмен координированных нитрат-ионов в этих комплексах протекает намного быстрее, чем

Нитрозокомплексы рутения, полученные в работе, были охарактеризованы методами ИКС, РФА, РСА, XAFS, ТГА и СТА. Состав газообразных продуктов термолиза нитрозоамминокомплексов был изучен методом масс-спектрометрии. Водные растворы комплексов исследовали методом ЯМР на ядрах N и N. ИК-спектры поликристаллических образцов в виде суспензии в вазелиновом и фторированном масле или в таблетках КВг регистрировали на спектрофотометре Specord IR-75 (в области 3800—400 см"1) и ИК-Фурьеспектрометре

В качестве исходных рутенийсодержащих соединений были использованы треххлористый рутений марки ч. с содержанием рутения 46,51 % производства КЗЦМ, [Ru(NO)(NH3)5]Cl3-H20, синтезированный в Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН по методике, опубликованной в работе [98]. Использованные в работе комплексные соединения рутения синтезированы нами по методикам, опубликованным в следующих Na 2 [Ru(NO)(N0 2 ) 4 (OH)]-2H 2 0 [Ru(NO)(NH3)2Cl3] [99], (NH4)2[Ru(NO)Cl5] работах: ос- [100

2.3.1. Приготовление водных и азотнокислых растворов Na 2 [Ru( ,5 NO)( 15 N0 2 )4(OH)] для экспериментов ЯМР [107,108,109,110,111,112] Раствор 1. Растворяли 0,1474 г (0,352 ммоль) Na2[Ru(15NO)(15N02)4(OH)]-2H20 в 3,50 мл воды. Регистрацию спектров полученного 0,10 М водного раствора Na2[Ru(15NO)(15N02)4(OH)] проводили непосредственно после приготовления (1ч), а также спустя 7 ч, 2, 14, 42, 70 сут. Раствор 2. Растворением 0,2094 г (0,500 ммоль) Na2[Ru(15NO)(15N02)4(OH)]-2H20 в 5,00 мл воды б

для экспериментов ЯМР [112,113] Растворы для экстракции и последующей съёмки спектров ЯМР были приготовлены растворением смеси 0,6273 г (1,497 ммоль) Na2[Ru(15NO)(15N02)4(OH)]-2H20 и 0,8042 г (2,704 ммоль) Zn(N0 3 ) 2 -6H 2 0 в 10,00 мл воды. Экстракцию комплексов проводили равным объемом 0,25 М раствора ТОФО в гексане спустя 1 сут после приготовления исходного раствора. Комплексы из органической фазы реэкстрагировали 3 М и 6 М растворами Н 1 5

Ж)з, а также NH3(KOHU.) N по­ лученного

2.4. Исследование взаимодействия транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной кислотой [108,109,115,116] В ходе экспериментов по определению состава газообразных продуктов взаимодействия mpflHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с концентрированной азотной кислотой при нагревании реакционную систему соединяли через обратный холодильник с газовым шприцем для отбора проб. Перед отбором проб систему продували аргоном. Для исследования продуктов реакции, протекающей при образовании комплекса транс- [Ru(NO)(NH3)4(N0

2.5.1. Синтез W / W H C - [ R U ( N O ) ( N H 3 ) 2 ( N 0 2 ) ( N 0 3 ) 2 ] (Соединение

А) [111,117] К навеске 0,17 г (6,МО - 4 моль) wpa«c-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] добавляли 1,2 мл НКОз(КОнц.)> П Р И перемешивании навеска комплекса постепенно растворялась. Полученный желто-оранжевый раствор оставляли на сутки при комнатной температуре, при этом постепенно появлялись кристаллы целевого продукта. Продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали 80 % водно-спиртовым раст

2.5.3. Синтез 0c-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] (Соединение

С) [110,111,119,120] К навеске 0,85 г (3,1-10"4 моль) mp^c-[Ru(NO)(NH 3 ) 2 (N0 2 )2(OH)] добавляли 5 мл 6 М HN0 3 и нагревали полученную смесь в колбе с обратным холодильником в течение 40 мин, не доводя до кипения. Навеска комплекса при этом растворялась, происходило активное выделение окислов азота, раствор становился ярко-красным. Раствор переносили в химический стакан, помещали на кипящую водяную баню и испаряли до минимального

2.5.4. Синтез [Ru(NO)(NH3)3(H20)CI](N03)2 (Соединение D) [108,109,121] 1. Навеску 0,10 г (3,0-10-4 моль) [RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl-0,5H2O растворяли в 12 мл 3 М HN0 3 , полученный раствор кипятили в течение получаса. Окраска раствора при этом постепенно менялась с желто-коричневой на красную. После охлаждения и частичного испарения раствора при комнатной температуре из раствора выделялись оранжево-коричневые уплощенные призмы комплекса [RuNO(NH3)3(H20)Cl](N03)2, пригодные для проведения РСА. 2.

2.5.5. Синтез [Ru(NO)(NH3)3(H20)(N02)](N03)2 (Соединение

Е) [122] К навеске 0,14 г (5,0-Ю-4 моль) [Ru(NO)(NH3)3(NO2)(OH)]Cl-0,5H2O добавляли 2 мл HN03(KOHu.)- Полученную реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение двух часов. При перемешивании происходит растворение навески исходного комплекса, наблюдается выделение окислов азота, затем постепенно осаждается рыхлый желто-коричневый осадок. Продукт отфильтровывали на воронке с пористым стеклянн

(Соединение F) [122] К навеске 0,05 г ( Ь Ю - 4 моль) [Ru(NO)(NH 3 ) 3 (H 2

0)(N0 2 )](N0 3 ) 2 добавляли 1 мл HN03(KOHU.)> перемешивали полученную реакционную смесь до полного растворения навески исходного комплекса, затем раствор оставляли в темноте при комнатной температуре до полного испарения. Кристаллический продукт, образовавшийся при этом, имеет оранжево-коричневую окраску. Выход близок к количественному.

2.5.7. Синтез m/7fl//c-[Ru(NO)(NH3)4(H20)](N03)3 (Соединение G) [108,109,110,115,116] Навеску 0,17 г (6,1-10" моля) mpaHC-[Ru(NO)(NR3)4(OH)]C\2 растворяли в 4 мл воды и добавляли к полученному раствору 4,5 мл НЫОз(КОнц.)Добавление HNO3 приводило к медленному выделению из раствора желтого мелкокристаллического осадка. Спустя сутки продукт отфильтровывали, промывали спиртом и эфиром и сушили в вакууме. Выход целевого комплекса составляет 70 %, но может быть заметно увеличен при испарении м

2.5.8. Синтез m/?aHC-[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2 (Соединение

Н) [108,109,110,111,115,116] К навеске 0,13 г (4,4-10""* моля) wpaHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 добавляли 5 мл Нг>Юз(конц.)> что вызывало заметное изменение морфологии исходного порошка и переходу его окраски из бледно-желтой в ярко-желтую. Это связано с превращением исходного соединения в транс4 [Ru(NO)(NH3)4(H20)](N03)3. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 5 мин, что приводило к значительно

2.5.9. Синтез гран-[Ru(NO)(NH3)2(N03)3] (Соединение I) [108,109,110,111,115,116] 1. К навеске 0,52 г (1,8-10"3 моля) wpa«c-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 добавляли 15 мл HN03(KOHU.)- Полученную смесь кипятили с обратным холо­ дильником в течение 50 мин. В течение первых 5 мин кипячения в системе заметен последовательный переход исходного соединения в транс- [Ru(NO)(NH3)4(H20)](N03)3, а затем в m/?a«c-[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2. Последующее кипячение приводит к медленному (в течение 35-40 ми

2.5.10. Синтез ^c-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] (Соединение J) [113] Навеску 0,44 г (1,Ы0" 3 моль) Na2[Ru(NO)(N02)4(OH)]-2H20 растворяли в 2,0 мл воды, добавляли к полученному раствору 0,25 г (NH^CC^ (2,6-10" моль). Реакционную смесь растворяли при перемешивании при комнатной температуре, при этом наблюдалось слабое газовыделение. Полученный раствор оставляли для кристаллизации продукта на 2 сут. Желтооранжевые кристаллы продукта отфильтровывали, промывали водой, спиртом, эфиром и сушили

(Соединение

К) Навеску 0,15 г (4,5-Ю моль) [Ru(NO)(NH3)5]Cl3-H20 растворяли в 1,5 мл воды и добавляли к полученному раствору 1,5 мл HN03(KOHU.)« -4 При этом мгновенно происходит количественное осаждение продукта в виде мелкокристаллического светло-персикового осадка. Затем реакционную смесь кратковременно нагревали для укрупнения осадка, охлаждали и отфильтровывали. Продукт промывали водой, спиртом, эфиром и сушили под вакуумом. Выход безводного продукта ~ 100 %. При комнатной темпера

2.5.13. Синтез [{Ru(NO)(NH3)2(^-N02)}2(ji-OH)](N03)3H20 (Соединением) [117,123] В 5 мл воды растворяли 0,20 г (2,4-10-3 моль) NaNC>2. В раствор нитрита натрия вносили навеску 0,51 г (1,5-10~3 моль) гран[Ru(NO)(NH3)2(N03)3] и перемешивали полученную реакционную смесь на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение часа. Исходный плохо растворимый в воде комплекс постепенно растворялся, вместо него появлялось небольшое количество более рыхлого светлого осадка, раствор окрашивался в

3.1. Исследование поведения нитрокомплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах методом ЯМР N [107,108,109,110,112] При отнесении линий в спектрах ЯМР к конкретным химическим формам мы руководствовались последовательностью появления сигналов в ходе процесса, принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интенсивности сигналов индивидуальных форм с их концентрацией, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР ядер азота на одинаковых транс-коор

3.1.1. Поведение [Ru(NO)(N02)4(OH)] 2 в водном растворе [112] 15 ,5 Спектры ЯМР N 0,1 М водного раствора Na 2 [Ru( NO)( N0 2 )4(OH)] (раствор 1), зарегистрированные через 1 (время съемки спектра), 7 ч и 2 сут после приготовления раствора, содержат одни и те же линии, относительная интегральная интенсивность которых незначительно изменяется со временем. I Ru-ONO Ru-NO, Ru-NO N02- II ,<У «0 «>М in U1 in; .*> PPM "1 1 III -50 PPM 150 50 Рис. 4. Фрагмент спектра ЯМР 15N

3.1.2. Поведение [Ru(NO)(N02)4(OH)] ~ в азотнокислых растворах [107,108,109,110,111,112] Подкисление водного раствора Na 2 [Ru( NO)( N0 2 )4(OH)] до СнНт = 0,10 моль/л (раствор 2), привело к кардинальному изменению спектра ЯМР 15 15 I5 N. В спектре подкисленного раствора в области ХС координированных нитрозогрупп присутствуют пять сигналов:

-28,0, -27,6, -15,2, —14,9 и 8,7 м.д. В области ХС координированных нитрогрупп наблюдаются семь линий: две в интервале, отвечающем транс-координате

3.3). NO 02N- 1-NO2 ОН 2 0,06 Рис. 9. Геометрическое строение комплексных форм нитрозорутения, присутствующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, схема их взаимопревращений и константы равновесия для процессов образования нитратокомплексов

3.1.3. Состояние рутения в экстракте, рафинате и реэкстрактах 2 биядериых гетерометаллических комплексов [Ru(NO)(N02)4(OH)] ~ с 2+ Zn [112,113] Предложенный В.Г. Торговым с соавторами и успешно апробированный на реальных высокоактивных отходах способ выделения рутения из отходов ОЯТ [59] заключается в совместной экстракции фосфорорганическими соединениями гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами и последующей реэкстракции рутения азотной кислотой или аммиаком. В ряду исслед

2+ Спектры ЯМР N водного раствора нитрозотетранитрокомплекса (рис.

4) и такого же раствора, приготовленного в присутствии Zn 2 + (рис. 10 а), несколько отличаются. Добавление к раствору нитрата цинка привело к смещению в сильное поле сигналов координированных нитрогрупп на 0,7-1,9 м.д.; сигналы нитрозогрупп смещены в слабое поле на 2,6 м.д. (для I/Zn) и 4,2 м.д. (для II/Zn). Смещение положения сигналов нитрозои нитрогрупп указывает на образование в водном растворе гетерометаллических

Ru/Zn комплексов с ТОФО в гексане В работе [129] было показано, что межфазное распределение рутения в исследуемой системе описывается равновесиями: [Ru(NOXN0 2 ) 4 (OH)] 2 - (BO№) + Zn2+(BoaH.) + пТОФО(орг.) = = [Ки(Ш)(мо 2 ) 4 (он)гп(тоФО) п ] (орг .) (i), где п = 2 в условиях, близких к насыщению ТОФО, и п = 3 при его избытке. По данным этой работы, при недостатке ТОФО в Ru/Zn комплексе ион Zn находится в тетраэдрическом кислородном окружении, образованном двумя 85 молекулами ТОФО и мостик

В ФОРи ТРУЭКСпроцессах [4] извлечения радионуклидов из ВАО экстракцией фосфиноксидами азотная кислота используется для реэкстракции технеция (3

М) и регенерации органической фазы (6 М). В случае экстрактов Ru/Zn комплексов с ТОФО рутений быстро реэкстрагируется растворами 3 М и 6 М HNO3 за одну ступень на 97-100 % (табл. 13). Остаточные содержания рутения в органической фазе составляют 0,05-0,2 ммоль/л Ru. Отношения Ru : Zn во всех реэкстрактах, как и в экстрактах, близко к 1:1. Однако,

Спектр ЯМР совпадает N реэкстракта в NH3(KOHU.) (рис. 12

а) практически со спектром водного раствора Na2[Ru(NO)(N02)4(OH)], не содержащего Zn 2+ . Положение сигналов координированных нитрозои нитрогрупп отличается от такового для форм I и II не более, чем на 0,4 м.д., причем это отличие связано лишь с изменением ионного фона и рН раствора. Оценочно ~ 80 % нитрозорутения в растворе присутствует в тетранитроформе I, ~ 20 % - в нитритотринитроформе II. То есть, в ходе реэкстракции гете

3.1.4. Поведение mp«HC-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] в азотнокислых растворах [114] В силу того, что амминокомплексы нитрозорутения кинетически инертны в азотнокислых растворах при комнатной температуре, это позволяет значительно сократить число комплексных форм в растворе и облегчает интерпретацию спектров ЯМР. Для подтверждения наличия обнаруженных нами классов комплексных соединений рутения в азотнокислых растворах была выбрана более простая модель — комплекс, содержащий одну транс-координату 0

3.2. Синтез, исследование строения и реакционной способности нитратных комплексов нитрозорутения

3.2.1. Взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] с азотной кислотой [111]

[117] При взаимодействии mptfwc-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] с HN03(KOH1I.) при tK0MH. получен комплекс [Ru(NO)(NH 3 ) 2 (N0 2 )(N0 3 ) 2 ] (tywc-динитратонитро-шранс-диамминнитрозорутений, соединение А). ИК-спектр соединения А содержит полосы (см - 1 ): 3339 с, 3298 с, 3237 с (vNH3), 1933 ос (vNO), 1728 ел, 1690 ел пл (v,+v 4 ON0 2 ), 1628 ср пл (5dNH3), 1526 с, 1476 с (v 3 ON0 2 ), 1429 с (v^NO^, 1339 с (v s N0 2 ), 1279 ос, 1260 ос (5SNH3, v 3 ON0 2 ), 1009 с, 978 с (vjONO;,), 812 ср, 797 (p r

1.2. Взаимодействие при нагревании с 3 М HN0 3 [102,108,109,110,118,119,120] При кипячении wpa«c-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] в 3 М HN0 3 получен комплекс mpaHC-[Ru(NO)(NH3)2(H20)(N03)2]N03-H20 (моногидрат нитрата трднс-динитрато-аква-транс-диамминнитрозорутения, соединение В). В ИК спектре соединения В присутствуют частоты, характерные для внешнесферного и координированного нитрат-иона: v3(N03~) + 8S(NH3) (1385 см-1), Vi(N0 3 l (1048 см-1), v 2 (N0 3 - ) (824 см -1 ), v 4 (N0 3 ') (723 см -1 и 6

1.3. Взаимодействие при нагревании с 6 М HNO3 [110,119,120] При нагревании тиране-[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] в 6 М HNO3 получен комплекс 0с-[Яи(ТЮ)(>Мз)2(Ж)з)з] (ос-тринитрато-транс-диамминнитрозорутений, соединение

С): 3[Ru(NO)(NH3)2(N02)2(OH)] + 7HN0 3 = = 3[Ru(NO)(NH3)2(N03)3]4- + 5Н 2 0 + 4NOT. ИК-спектр комплекса С содержит полосы (см ): 3315 с, 3235 с (vNH3), 1926 ос (vNO), 1640 (пл) ср ш, 1517 ос (8 d NH 3 , v 3 ON0 2 ), 1273 ос, 1258 ос (5SNH3, v 3 ON0 2 ), 968 ос (v^NOz), 827

[122]

2.1. Взаимодействие [RuNO(NH3)3(H20)CI] [108,109] Взаимодействием [Ru(NO)(NH3)3(H20)Cl]Cl2 с 8 М HN0 3 при комнатной температуре был получен комплекс [Ru(NO)(NH3)3(H20)Cl](N03)2 (нитрат 5-хлоро-6-аква-2,3,4-триаммин-1 -нитрозорутения, соединение D): [Ru(NO)(NH3)3(H20)Cl]Cl2 + 2HN0 3 = [Ru(NO)(NH3)3(H20)Cl](N03)2 + 2НС1. Продолжительное HN03(KOHU.) при 2+ с азотной кислотой выдерживание [Ru(NO)(NH3)3(H20)Cl]Cl2 в комнатной температуре также приводит к образованию этого комплекса,

2.2. Взаимодействие [Ru(NO)(NH3)3(NO2)(OH)]CI0,5H2O с азотной кислотой [110,121] Кипячение раствора [Ru(NO)(NH3)3(NO2)(OH)]Cl-0,5H2O в 3 М H N 0 3 приводит к удалению координированной нитрогруппы, протонированию гидроксогруппы и вхождению внешнесферного хлорид-иона во внутреннюю сферу комплексного катиона. Координации нитрат-иона в ходе этого процесса не происходит, а продуктом реакции является комплекс D: 3[Ru(NO)(NH3)3(N02)(OH)]Cl + 5HN0 3 = = 3[Ru(NO)(NH 3 ) 3 (H 2

0)Cl](N0 3 ) 2 + 2

2.3. Взаимодействие [Ru(NO)(NH3)3(H20)(N02)](N03)2 с азотной кислотой [121] Взаимодействием [Ru(NO)(OT 3 ) 3 (H 2

0)(N02)](N0 3 )2 с HN03(KOHU.) при комнатной температуре был получен комплекс [Ru(NO)(NH3)3(H20)(N03)](N03)2 (нитрат 5-нитрато-6-аква-2,3,4-триаммин1-нитрозорутения, соединение F): [Ru(NO)(NH3)3(H20)(N02)](N03)2 + 2НШ 3 ( к о н ц .) = = [Ru(NO)(NH3)3(H20)(N03)](N03)2 + 2 N 0 2 t + H 2 0 . ИК-спектр комплекса F содержит полосы (см -1 ): 3269 с, 3198 с пл (vNH3, vH 2 0)

3.2.3. Взаимодействие m/jaHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)] с азотной кислотой [108,109,110,116]

Взаимодействием wpaHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с HN0 3 при комнатной температуре был получен комплекс транс- [Ru(NO)(NH3)4(H20)](N03)3 (нитрат тирянс-акватетраамминнитрозорутения, соединение G): [Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 + 3HN0 3 = [Ru(NO)(NH3)4(H20)](N03)3 + 2НС1. ИК-спектр комплекса G содержит полосы (см - 1 ): 3277 с, 3195 с, 3121 с (vNH3, vH 2 0), 1935 ос (vNO), 1601 cp ш (5 W H 2 0, 8 d NH 3 ), 1432 с, 1360 ос, 1327 ос, 1282 ос (v 3 N0 3 ", 5SNH3), 1040 cp (viN0 3 "), 846 cp (p r NH 3

[111] Взаимодействием m/?^c-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с 8-16 М HN0 3 при нагревании был получен комплекс w/7a«c-[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2 (нитрат трюнс-нитратотетраамминнитрозорутения, соединение Н). PIK-спектр комплекса Н содержит полосы (см-1): 3286 с, 3206 с (vNH3), 1927 с (vNO), 1754 ел (v,+v4N03~), 1580(пл) ср ш (8dNH3), 1527 с, 1265 ос (v3ON02), 1383 ос, 1353 ос (v 3 N0 3 ", 8SNH3), 1046 ел (vjNOD, 997 с (v,ON02), 848 ср ш (prNH3), 830 с (v2ON02, v 2 N0 3 "), 789 ср, 766 ел (v4ON0

[111,119,120] Взаимодействием m/7aHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с 8-16М H N 0 3 при нагревании был получен комплекс гран-[Ки(Ж))(ЫН3)2(М)з)з] {грантринитратодиамминнитрозорутений, соединение I). ИК-спектр комплекса I содержит полосы (см - 1 ): 3303 с, 3233 с (vNH 3 ), 1937 ос (vNO), 1688 ср ш (5 d NH 3 ), 1537 ос, 1501 с, 1270 ос (v 3 ON0 2 ), 1338 с (8SNH3), 985 ос (viON0 2 ), 843 ср ш (p r NH 3 , v 2 ON0 2 ), 788 с, 768 ср (v 4 ON0 2 ), 712 ел (v 4 N0 3 "), 606 ел (vRu-NO), 509 ел (vRu-NH 3

3.2.4. Взаимодействие [Ru(NO)(NH3)5]Cl3H20 с азотной кислотой Взаимодействием [Ru(NO)(NH3)5]Cl3-H20 с HN0 ( пентаамминнитрозорутения, соединение

К): [Ru(NO)(NH3)5]Cl3 + 3HN0 3 = [Ru(NO)(NH3)5](N03)3 + ЗНС1. При продолжительном кипячении раствора [Ru(NO)(NH3)s]Cl3 в НЫОз(Конц.) в качестве продукта образуется это же соединение. ИК-спектр соединения К содержит полосы (см - 1 ): 3815 ел (2vNO), 3433 пл ср, 3250 с, 3132 с (vNH3), 1914 ос (vNO), 1763 ел (v,+v 4 N0 3 "), 1622 ш ср, (8 d N

5. Термические свойства нитратоамминокомплексов нитрозорутения [146,147] Наличие в составе одного соединения частиц, являющихся сильными восстановителями (NH3) и окислителями (NC>3~), должно приводить к заметному понижению температуры термического разложения, вследствие чего образующиеся при термолизе продукты будут иметь повышенную дисперсность, что, как правило, ведет к улучшению их каталитических и электрохимических свойств.

5.1. Термические свойства m/)aHc-[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2 Результаты СТА в атмосфере гелия навески соединения Н массой 9,6мг представлены на рис.31. В интервале 240-300°С (максимум при 280 °С) наблюдается сильный экзотермический эффект, сопровождающийся появлением в газовой фазе молекул N2O, N2, N 0 и НгО. В этом же температурном интервале разлагается и нитрат аммония, при термолизе которого протекают следующие процессы [148]: NH4NO3 = N 2 0 + 2Н 2 0 (190-245 °С) 2NH4NO3 = N 2 + 2NO + 4Н 2 0

5.2. Термические свойства т/ганс-[Ru (NO) (NH3)4(H20)](N03)3. Результаты СТА в атмосфере гелия навески комплекса G массой 7,1 мг представлены на рис. 33. Комплекс устойчив до 170 °С. В интервале 170-195°С наблюдаются две плохо разделенные ступени потери массы (максимумы эндотермических эффектов при 173 °С и 187 °С), в газовой фазе появляется вода. В ИК-спектре продукта термолиза комплекса G в инертной атмосфере до температуры 210 °С (Am = 6,67%) видны колебания, характерные для транс-гидроксо

5.3. Термические свойства гран-[Ru(NO)(NH3)2(N03)3] Результаты СТА в атмосфере гелия навески соединения I массой 8,8 мг представлены на рис. 34. Термограмма выглядит практически так же, как термограмма Aw/?aHC-[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2, отличие состоит лишь в том, что оба экзотермических эффекта (максимумы при 255 и 366 °С) смещены, соответственно, на 25 и 45 °С в область более низких температур. Составы газообразных продуктов термолиза также совпадают с полученными для комплексов w/?aHC-[R

Поскольку константы образования нитратных комплексов нитрозорутения оказались весьма невысоки, эти соединения можно использовать для синтеза нитрозокомплексов рутения с другими лигандами.

6.1. Взаимодействие m/?aHc-[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2 с (NH4)2C03 7paHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)](N03)2 известен давно, однако методика синтеза этого соединения, описанная в литературе, является трудоемкой, выход продукта не приводится [150]. Взаимодействием транс- [Ru(NO)(T<H3)4(N03)](N03)2 с (NH4)2C03 при нагревании нами получен транс- [Ru(NO)(NH3)4(OH)](N03)2 (нитрат трансгидроксотетраамминнитрозорутения, соединение L): 2[Ru(NO)(NH3)4(N03)](N03)2 + (NH^CCb + Н 2 0 = = 2NH4NO3 + С0 2 Т + 2[Ru(NO

6.2. Взаимодействие £/7aH-[Ru(NO)(NH3)2(N03)3] с NaN0 2 [117,123] Взаимодействием грян-[Ки(КО)(ЫНз)2(№)з)з] с водным раствором NaNC>2 при комнатной температуре был получен [{RU(NO)(NH 3 )2(HN0 2 )}2(H-OH)](N03)3-H 2 0 (моногидрат тринитрата |х-гидроксо-бис(ц-нитро- z/иодиаммин-нитрозорутения), соединение

М): 2[Ru(NO)(NH3)2(N03)3] + 3NaN02 + 2Н 2 0 = = 3NaN03 + "HN0 2 " + [{RU(NO)(NH 3 ) 2 (H-N0 2 )}2(M-OH)](N0 3 ) 3 -H 2 0. ИК-спектр продукта М содержит полосы (см-