Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Силицирование карбидов титана и оксикарбидов титана газообразным монооксидом кремния : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01

Год: 2013

Номер работы: 2522

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность работы В настоящее время во всем мире ведется активное изучение МАХ-фаз сложных карбидных и нитридных соединений переходных металлов с общей формулой МП+1АХП (где М = Ti, V, Zr, Hf, Nb; A = Al, Si, Ge, Sn; X = C, N) [1 6]. Эти соединения имеют слоистую кристаллическую решётку, в которой карбидные или нитридные блоки [Мп+1Хп]да ф разделены монослоями атомов ША и IVA элементов. Ti3SiC2 является типичным представителем таких соединений. Слоистость на уровне кристаллической структуры

Силииирование металлов. Процесс термохимической обработки, состоящий в высокотемпературном насыщении поверхности образца кремнием, называется силицированием. Силицирование придаёт, в частности, стали высокую коррозионную стойкость в кислотах и увеличивает стойкость против износа. Силицирование может производиться в газообразных и жидких средах, также в порошковых смесях, как электролизным, так и без электролизным методом [8]. Силицированию подвергают детали, используемые в оборудовании легкой

Монооксид кремния является низшим оксидом кремния. Он образуется при восстановлении диоксида кремния кремнием, карбидом кремния, графитом или другими углеродистыми восстановителями, и в силикотермических процессах. В газообразном состоянии монооксид кремния термодинамически устойчив при высоких температурах (в газовой фазе SiO идентифицирован спектроскопически [34]); ниже 1250°С он конденсируется и может диспропорционировать на элементарный кремний и диоксид кремния. Энергия связи Si—О оцени

Системы Ti — С, 77 — О uTi — C— О На рис.

1.2 представлена диаграмма состояний системы Ti - С. t,°C 3067 3000 2500 2000 1668 1500 / / t 1 / / / / »• 1645 P-Ti + TiC / TiC \ TiC + C \ \ 1000 882 [ 500 ! I 920 ct-Ti + TiC l l 1 \ \ \ 1 l : l l l ! l

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0 C/Ti Рис.

1.2 Диаграмма состояний системы Ti - С [61] В системе образуется монокарбид титана, который относится к нестехио

В работе использовались следующие реактивы и материалы:

1) Уголь активированный древесный дробленный марки "БАУ-А" (содержание углерода в минеральной части не менее 99%) ГОСТ 6217-74. Влажность угля определялась весовым методом и методом дифференциального термического анализа по уменьшению массы навески в области температур 30-250°С и составляла 9-11 масс.%. Зольность угля определялась по массе твердого остатка после прокаливания на воздухе при 1000°С и составляла ~ 0,2 масс.%

Исходный компонент - активированный уголь измельчали до порошка со средним размером зерен менее 90 мкм. Измельчение осуществлялось сухим помолом в шаровой мельнице с корундовыми мелющими телами в течение 20 часов при загрузке измельчаемого материала 0,5 кг и соотношении измельчаемый материал/мелющие тела равном 1:1. Приготовленный поро- 31 шок активированного угля использовали для дальнейшего синтеза. Данные рентгенофазового анализа порошка активированного угля представлены в приложении А на

Карбиды титана с различным содержанием углерода получали вакуумной термической обработкой порошковых смесей титана и предварительно подготовленного активированного угля марки БАУ-А. Схематически данный процесс можно представить уравнением: Ti + x C ^ T i C x (

2.1) С целью получения однофазных образцов синтез проводили в несколько стадий. На первой стадии получали продукт, обозначаемый далее КТ50. Навески компонентов шихты состава х =

0.50 взвешивали с точностью ± 0,01 г на электр

Оксикарбиды титана с различным содержанием углерода получали вакуумной термической обработкой порошковых смесей диоксида титана ТЮ2 и предварительно подготовленного активированного угля марки БАУ-А. Схематически данный процесс можно представить уравнением (

2.2). Ti0 2 + (2+х-у)-С -> TiCxOy + (2-у)-СО (

2.2) Оксид титана смешивали с активированным углем в различных соотношениях (х - у = -

1.0;

0.0;

0.6;

0.8;

1.0), которые при условии комплектности

В качестве углеродного темплата в экспериментах по получению биоморфного SiC использовали заготовки пиролизованной древесины берёзы в виде квадратных пластин толщиной 4 - 5 мм, напиленных перпендикулярно направлению роста волокон. Пиролиз древесины проводили нагреванием до 800°С без доступа воздуха. Усадка образца при пиролизе составляла 40% (рис.

2.5). Рис.

2.5 Внешний вид углеродных темплат из пиролизованной древесины берёзы

Для создания газовой атмосферы SiO использовалась компактированная реакционная смесь Si + Si0 2 (в соотношении 1:1). Приготовление включало в себя смешивание и компактирование с добавлением в качестве временной технологической связки 3 % водного раствора поливинилового спирта из расчета 1 мл на 4 г шихты. Компакты представляли собой плотные таблетки диаметром 20 и 30 мм, толщиной 10 мм. Формование проводилось в пресс-формах из нержавеющей стали на машине для испытания на сжатие ИП-100. Давлен

2.7.1 Силицирование карбидов титана и оксикарбидов титана парами SiO Силицирование образцов парами SiO проводили при 1350°С в условиях вакуума при постоянной откачке газообразных продуктов . Для создания вакуума использовался диффузионный промасленный насос. Эксперименты проводились на специальной установке, сконструированной на базе камерной вакуумной электропечи сопротивления СНВЭ-

1.3.1/16 ИЗ. Установка позволяет улавливать образующийся в процессе эксперимента избыточный SiO. Схема э

Особенность использования SiO в качестве силицирующего агента состоит в том, что этот низший оксид кремния сублимирует при 1200 -1250°С. Поэтому проведение высокотемпературных экспериментов с участием SiO требует защиты печного оборудования от нежелательной конденсации паров SiO при охлаждении. В данном способе силицирования для улавливания избытка SiO газовый поток пропускался через засыпку-поглотитель, размещённую непосредственно в зоне нагрева. В качестве засыпки-поглотителя использовали а

Для определения углерода в образцах карбидов титана и для расчета содержания кислорода и углерода в образцах оксикарбидов титана был применен термогравиметрический метод. Анализ был выполнен в лаборатории физико-химических методов исследования Института химии Коми НЦ, на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в диапазоне 25 - 1400°С. Расчет вели по прибавке массы в образце: TiCx+ 0 2 -> Ti0 2 + СО TiCxOy + 0 2 -> Ti0 2 + СО (

2.3); (

2.4). Содержание углерода в образце (х) и суммар

Химический состав реагентов и продуктов силицирования анализировали методом рентгенофлуоресцентного анализа в лаборатории химии минерального сырья института геологии Коми НЦ УрО РАН на энергодисперсионном спектрометре Horiba MESA 500. По данным рентгенофлуоресцентного анализа оценивали степень силицирования образцов (S), как атомное отношение кремния к титану S = Si/Ti, [ат.%/ат.%].

Фазовый состав всех образцов определялся методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (РФА) на дифрактометре SHIMADZU XRD 6000 с использованием Си Ка - излучения. Расчет межплоскостных расстояний d/n проводился по формуле Вульфа - Брэгга: где ^=0,154056 нм - длина волны рентгеновского излучения; 29 - величина регистрируемого на рентгенограмме угла отражения, соответствующего максимальной интенсивности профиля линии. Идентификация порошковых рентгенограмм проводилась по рентгенометрически

2.11 CHNOS - элементный анализ Содержание углерода в образцах оксикарбидов титана определяли на CHNOS - элементном анализаторе vario MICRO cube (фирмы Elementar). Для части образцов оксикарбидов титана содержание углерода также определяли кулонометрическим методом на экспресс анализаторе АН-7529 в лаборатории органической геохимии института геологии Коми НЦ УрО РАН. Перед загрузкой образцы мелко перетирали. Температура сжигания составляла 1200°С.

Поверхность образцов до и после силицирования, а также аншлифы силицированных образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 SBU в режиме упруго-отражённых электронов (BSE) и в режиме вторичных электронов (SE) в Институте химии Коми НЦ УрО РАН. Аншлифы были приготовлены по следующей методике: силицированные зерна наклеивались на плоскую поверхность, накрывались отрезком металлической трубки и заливались эпоксидным клеем. Зерна в эпоксидной заливке сушились до полного

Силицирование карбидов титана и оксикарбидов титана, приводит к увеличению массы образцов и образованию газообразных продуктов. Прибавка массы (5т) образцов составляла от 5% до 20% в зависимости от времени силицирования и стехиометрии исходных карбидов и оксикарбидов титана. В зависимости от силицируемого объекта химический процесс можно описать следующими реакциями: TiC x + z-SiO = TiSi z C x . z + z C O j TiC x O y + z-SiOt = TiSi z C x . z O y + zCOT (

2.5); (

2.6); Полагая, ч

В термодинамических расчётах в качестве исходных данных использовались температурные зависимости свободной энергии Гиббса G°(T) для элементов, бинарных и тройных соединений системы Ti-Si-C-O, опубликованные в работах [125 - 130]. В качестве индивидуальных соединений стехиометрического состава рассматривались следующие объекты: газы О, 0 2 , Si, SiO, Si0 2 , СО, С 0 2 ; конденсированные фазы: Ti, С, Si, SiC, Ti 3 SiC 2 , Ti 5 Si 4 , TiSi, TiSi2, TiO, Ti 2 0 3 , Ti 3 0 5 , Ti 4 0 7 , Ti0 2 . Ка

ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИ КАРБИДОВ ТИТАНА ГАЗООБРАЗНЫМ SiO Как было указано в главе 2, экспериментальное изучение химического взаимодействия SiO с карбидами и оксикарбидами титана проводилось в условиях непрерывного поступления силицирующего агента через газовую фазу к поверхности твёрдых реагентов. Также за счёт вакуумной откачки осуществлялось постоянное удаление газообразных продуктов из зоны реакции. При такой организации процесс

В качестве реакционного источника газообразного SiO в экспериментах по силицированию использовалась компактированная порошковая смесь Si0 2 и кремния. Система SiO?- Si - газ является двухкомпонентной трехфазной системой(к = 2; р = 3). Согласно правилу фаз Гиббса, она обладает только одной степенью свободы (f = к +2 - р = 1). Следовательно, равновесные давления всех компонентов газовой фазы над конденсированными Si0 2 и Si однозначно связаны с температурой и могут быть рассчитаны по термодинам

3.2 Окислительно-восстановительные реакции между TiCx и SiO Формальная степень окисления титана и углерода в TiCx равна нулю, а степень окисления кремния в SiO равна +2. Поэтому взаимодействие между карбидами титана различной стехиометрии и газообразным SiO по сути является окислительно-восстановительной реакцией и может протекать по одному из четырёх возможных направлений:

1) окисление углерода до СО;

2) окисление углерода до С0 2 ;

3) окисление титана до ТЮ;

4) окисление титана до степеней окисления +3 и +4. Во всех случаях SiO является окислителем. Кремний из состояния Si +2 восстанавливается до Si , образуя в зависимости от химического состава окружающих его фаз либо карбид кремния, либо силициды титана, либо сохраняясь в элементном виде.

3.2.1 Окисление углерода до СО Эта группа реакций силицирования объединяет процессы, в которых углерод, находящийся либо в свободном состоянии, либо входящий в состав карбидно-силицидных фаз TiC x , Ti 3 SiC 2 , Ti 5 Si 3 C и SiC, окисляется до СО под действием SiO. При этом вместо исходной карбидно-силицидной фазы образуется новая фаза с более высоким содержанием кремния и меньшим содержанием углерода. Ограничиваясь ситуацией, когда исходная и вновь образующаяся твёрдые фазы находятся в сост

4.1 Влияние содержания углерода в исходных образцах карбида титана на фазовый состав продуктов силицирования При высокотемпературной обработке карбидов титана парами SiO протекают процессы силицирования. Присутствие кремния в образцах подтверждается данными рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового и весового анализов, результаты которых для образцов карбидов титана, силицированных в течение 60 мин, представлены в табл.

4.1. Для этих образцов степень силицирования (S), рассчитываемая по

4.2 Влияние продолжительности силицирования на фазовый состав продуктов Как указывалось ранее, протекание процессов силицирования при высокотемпературной обработке карбидов титана парами SiO подтверждается целым комплексом физико-химических методов анализа. Результаты рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового и весового анализов для образца КТ99 с содержанием углерода, близким к стехиометрическому (х =

0.96), представлены в табл.

4.2 и на рис.

4.5 -

4.7. Таблица

Силицирование порошка титана марки 111117 (средний размер частиц порошка составлял ЗООмкм, содержание титана не менее 99%) проводили при 1350 °С в течение 60 мин по схеме, описанной в главе

2.7.1. Рентгенограмма образца после силицирования представлена на рис.

4.12. Основным продуктом силицирования титана, также как и при силицировании карбидов титана с низкой стехиометрией, является фаза Ti5Si3- Однако, помимо Ti5Si3,npH силицировании образуются также оксидные фазы Ti 2 0 3 и TiO

Процесс силицирования карбидов титана сопровождается образованием газообразных продуктов, приводящим к росту давления в вакуумной камере. Это подтверждают барограммы, полученные в ходе термической обработки образцов. Типичные кривые изменения давления представлены на рис.

4.13. Р,мПа Нагрев Изотермическая выдержка | Охлаждение

2.00

2.50

3.00

3.50 t, Час

4.00 Рис.

4.13 Типичные кривые изменения давления: а - холостого эксперимента без загрузки карб

Как и в случае с карбидами титана, в ходе высокотемпературной обработки оксикарбидов титана TiCxOy в парах SiO в системе протекают процессы силицирования. Присутствие кремния в образцах после их термической обработки в парах SiO при 1350 °С в течение 60 мин подтверждается данными весового, рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализов, представленными в табл.

5.1. Зависимость степени силицирования (S) образцов от содержания углерода в исходных оксикарбидах приведена на рис.

Процесс силицирования оксикарбидов титана сопровождается образованием газообразных продуктов, что приводит к росту давления в вакуумной камере. Это подтверждают барограммы, полученные в ходе термической обработки образцов (рис.

5.5). Кривая (а) соответствует холостому эксперименту без загрузки оксикарбида титана, в котором термообработке подвергалась только реакционная смесь Si0 2 + Si. Кривая (б) получена в ходе эксперимента по силицированию образца ОКТ5 (содержание углерода х =

Различия в фазовом составе продуктов силицирования карбидов проявляются также на уровне микроструктуры. Так при силицировании в течение 60 мин карбида титана TiCx с относительно низким содержанием углерода КТ80 (х =

0.80) на поверхности образца образуется слой продуктов, представленный зернами изометрической формы со средним размером ~2 мкм, плотно спечёнными друг с другом (рис.

6.1). Элементный состав зёрен по данным энергодисперсионного микроанализа соответствует фазе Ti5Si3Cx (

При изучении микроструктуры оксикарбидов титана после силицирования наблюдаются те же закономерности формирования слоя продуктов силицирования, что и для карбидов титана. При исследовании методом СЭМ в режиме BSE силицированных в течение 60 мин образцов с малым содержанием углерода ОКТ0 (х =

0.09) , ОКТ5 (х = 0,43) и ОКТ8 (х = 0,68) фаза Ti5Si3Cx обнаруживается в виде светлых кристаллов микронного размера на поверхности исходных фаз, имеющих в режиме BSE более тёмный оттенок (рис.