Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13, 02.00.15

Год: 2006

Номер работы: 51858

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Введение

ВВЕДЕНИЕ На протяжении всей истории развития основой для топливои энергоснабжения нромышленности и транспорта является органическое топливо, доля которого в настоящее время в общем объеме потребления первичных энергоресурсов в мире составляет 80%. При этом более 45% потребляемых органических топлив приходится на нефть, являющуюся основным источником топлива для автотранспорта. В крзшных городах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические, газои нефте

ГЛАВА 1. Литературный обзор

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Данные о маршрутах нревращения метанола в водородсодержащие газовые смесн Синтез метанола относится к одной из наиболее изученных гетерогенных каталитических реакций. Для данного процесса разработана теоретическая кинетическая модель и установлен механизм реакции синтеза. В настоящий момент уделяется большое внимание обратному процессу - получению водородсодержащих газовых смесей из метанола. Целью проводимых; исследований является получение максимального количества водорода при превраще

1.2. Поверхностные соединення в превращениях метанола

1.2.1. Условня образования иоверхноетных соединений Изучение процессов превращения метанола с помощью метода ИК- спектроскопии показало, что взаимодействие метанола с поверхностью оксидов металлов сопровождается образованием следующих основных типов поверхностных соединений: координационного и/или водород связанного метанола [45-49], метоксильных групп (-ОСНз) [50-55], формиатного (НСОО-) [48, 51, 56, 57] и формальдегидного (Н2СО-) комплексов [29, 58-60], карбонатов (СОз') [51, 61]. В зависи

2.2. Спектральные характеристики поверхностных соединений Согласно литературным данным, метанол на поверхности оксидных систем адсорбируется в интервале температур 273 - 473 К в водородсвязанной (I, II) и/или координационной формах (Ш) [49, 66, 69]: СНз ОН I СНз СНз ОН Ь м м I следующими основными типами колебаний:

-12- II III Молекулярные формы адсорбированного метанола характеризируются в ИК-спектрах

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1) 3600-3000 см'' иОН и 1480-1300 см'

1.3. Маршруты образования поверхностных соединеннй

1.3.1. Метоксильные грунны Образование на поверхности различных оксидов металлов при адсорбции метанола и высших спиртов [82, 83] алкоксильпых групп (RCH2-O) свидетельствует о том, что диссоциативная хемосорбция спиртов может сопровождаться как разрывом связи 0-Н, так и связи С-0 молекулы спирта. Согласно данным ИК-спектроскопии при проведении адсорбции спиртов на поверхности образуется большое количество гидроксильных групп и воды, адсорбированной на новерхности. Образование носледней обусло

Формиатный комплекс является одни из ключевых промежуточных соединений в различных каталитических реакциях. С помощью ИК-спектросконии он был определён в реакциях водяного газа [95], метанировании СО и СОг [96, 97], в синтезе метанола [72, 79]. Образование этого комплекса на поверхности оксидных каталитических систем в процессах превращения метанола происходило в условиях реакций разложения, нарциального окисления, комбинированного и парового риформинга метанола [2628, 56, 58, 60]. Согласно п

Образование альдегидного комплекса на новерхности оксидньис каталитических систем при проведении реакций превращения метанола происходит как в условиях окисления [26, 58, 60], так и дегидрирования [45, 59, 71]. Также комплексы адсорбированного формальдегида рассматриваются как одни из интермедиатов в процессе синтеза метанола [72]. В работе [103] на поверхности поликристаллической меди механизм реакции окисления метанола включает в себя как стадию дегидрирования, так и окисления поверхностных

1.4. Роль новерхностных соединений в реакциях превращепия метанола Изучение природы, маршрутов образования и расходования поверхностных соединений нри взаимодействии с различными каталитическими системами и сопоставление результатов по активности в стационарных условиях' с данными о реакционной способности поверхностных адсорбированных комплексов позволяет понять, какие именно поверхностные соединения могут участвовать в образовании того или иного вен];ества в газовой фазе. Данные по термопро

Селективное окисление монооксида углерода (СО) молекулярным кислородом является наиболее простым и эффективным способом удаления СО из водородсодержащих газовых смесей, образующихся при каталитическом превращении метанола. За последпее посвященных катализаторов изучению для этого десятилетие реакции опубликовано большое количество СО и работ селективного Основные окисления требования, разработке к процесса. предъявляемые катализаторам в этой реакции - высокая активность в окислении СО

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТЬ

2.1. Каталитическое превращеиие метанола Катализаторы В работе использованы каталитические системы: AhOj (у, с примесью 5,6) производства Рязанского нефтеперерабатывающего завода (размер частиц - 55 мк, средний диаметр пор — 18 нм, общий объем пор —

0.954 см^/г). C/AhO получен методом пропитки оксида алюминия водным раствором CuO/ZnO/AhOi промышленный катализатор синтеза метанола СНМ -1. Данные о составе и удельной поверхности катализаторов, исследованных в реакциях превращения метанол

2.1.1. ИК-сиектроскопия in situ ИК-спектры пропускания были получены с использованием спектрометра «Brucker IFS-45» при разрешающей способности 4 см''. Использование оригинальных кварцевых ИК кювет-реакторов со спектроскопическими окнами из ZnS позволяло проводить съемку ИК спектров in situ при повышенных температурах (до 500°С) [126]. Для съемки ИК-спектров в режиме пропускания образцы прессовали в таблетки при Р=5000 кг/см . Масса использовавшихся навесок катализаторов составляла 20-30 мг.

2.1.2. Методики ироведения физико-химических исследоваиий Удельную поверхность образцов измеряли хроматографически методом БЭТ по тепловой десорбции азота. Термопрограммированное восстановление водородом* Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) образцов проводили в проточном U-образном реакторе в токе Н2(6-10%)/Аг (40-100 мл/мин) при линейном нагреве в диапазоне 20-650°С со скоростью 10°С/мин. Концентрацию водорода в газовом потоке непрерывно анализировали с помощью детектора по теплопровод

Изучение активности каталитических систем в реакции селективного окисления СО проводили на установке проточного типа (рис.2). 10 Рис. 2. Проточная установка селективного окисления СО 1 - баллон с газовой смесью; 2, 6 - вентили тонкой регулировки; 3 , 7 - краны; 4 - сатуратор; 5 - реактор; 8 - измеритель газового потока; 9 - хроматограф; 10, 11 - термопары с цифровым измерителем; 12, 13 - терморегуляторы. При проведении экспериментов в реактор (5) загружали навеску катализатора объёмом 0,3 см

ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДННЕНИЯ В ПРЕВРАЩЕННИ МЕТАНОЛА НА у-А^Оз Наиболее активными катализаторами в процессах получения водородсодержащих смесей из метанола являются Си-содержащие системы, в частности промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 (CuO/ZnO/AbOa). Данная каталитическая система была выбрана для изучения механизма реакций каталитического превращения метанола. Поскольку промышленный катализатор СНМ-1 является сложной трехкомпонентной системой, для установления природы процесс

На рис. 3 приведены разностные ИК - спектры, измеренные в условиях превращения метанола, в спектрах присутствуют полосы поглощения (п.п.): 1590, 1390, 1375, 1190, 1150, 1090, 1320, 1630, 1650 и 1680 см"'. В области валентных С-Н колебаний (2800 - 3000 см"') наблюдается ряд п.п. принадлежащих колебаниям в СНз грзшпах: 2945, 2905, 2890, 2845, 2825 см"'. В области валентных колебаний поверхностных ОНгрупп (3600 - 3800 см"') наблюдались отрицательные пики при 3685 и 3725 см&qu

Нестационарные измерения заключались в одновременном проведении хроматографического анализа продуктов реакции и спектральных измерений интенсивности п.п. поверхностных соединений во времени при замене реакционной смеси на гелий, смесь его с кислородом или с водой. Подобные опыты проводились в интервале температур 180 - 300°С.

После установления стационарных значений концентрации поверхностных соединений в потоке 4% метанола в гелии и выключения метанола из реакционной смеси цроводилась десорбция поверхностных соединений в нотоке гелия. Хроматографически бьшо онределено наличие в нродуктах десорбции: ДМЭ, метанола и небольщого количества СОг (менее

0.1 об.%). Проведенные опыты показали, что изменение темпе-48-

Глава 3. Поверхностные соединения в превращении метанола па ратуры оказывает существенное влия

3.2.2. Десорбция в потоке гелий / кислород Опыты проводились при варьировании концентрации кислорода в смеси с гелием (

1.0,

2.0,

3.3 об.%

Ог) при 240°С и 270°С. В ИК-спектрах, записанных при этих условиях, присутствуют те же п.п., что и при десорбции в потоке гелия. На рис. 12 приведены разностные ИК-спектры измеренные в разные моменты времени носле замены реакционной смеси на смесь кислорода и гелия. В такой ситуации присутствие п.п. с отрицательной интенсивностью оз

Опыты проводились при температуре 240°С с изменением концентрации паров воды в смеси с гелием (

0.6 и 3 об.% П2О). В ИК-спектрах, записанных при этих условиях, присутствуют те же п.п., что н при десорбции в потоках: гелий и гелий / кислород. Рассмотрим влияние концентрации паров воды на характер изменения интенсивности во времени каждого из поверхностных комплексов. ПС - 3 (1090 см"'), ПС - 4 (1190 см"') Десорбционные опыты в присутствии паров воды показали, что, также как и к

П.п. ПС - 1 (1590, 1390 и 1375 см'') принадлежат колебаниям в поверхностном формиатном комплексе [49, 57, 60]. На основании литературных данных [49, 73] п.п., наблюдающиеся в области 1190-1090 см"', можно отнести к колебаниям в линейной (1190 см"') и мостиковой (1090 см"') метокси-группах. Обсуждаемые п.п. не могут быть отнесены к колебаниям в координационно-связанном метаноле [49], поскольку проявляют высокую термостабильность - наблюдаются в спектрах даже при 250-300°С, что н

П.п. адсорбированного метанола наблюдаются в спектрах до 150°С (рис. 6 (а)), п.п. метокси-групп появляются при нагреве образца выше 200°С. Нри этом уменьшается интенсивность п.ц. гидроксильных грунн (3725, 3685 см'*). Это означает, что образование метокси-групп происходит по классической схеме с участием кислых гидроксильных групп поверхности [49]:

-59-

Глава 3. Поверхностные соединения в превращении метанола на (1) с участием терминальных гидроксильных групп: Н СНз 1 I СНзОН + О

3.5. Превращения поверхностных комнлексов Кинетические данные (рис. 8, 9,

13) показывают, что характер расходования линейной и мостиковой метокси-групн различен принципиально. Линейная метоксигруппа расходуется в соответствии с уравнением первого порядка, мостиковая - в соответствии с уравнением второго порядка.

5.5.1. Мостиковая метоксы-группа В соответствии с ТПД исследованиями [87, 107], в продуктах десорбции метанола на у-АЬОз в газовой фазе зафиксированы метанол и диметиловый эфир (Тдес = 225525°С), НгО (Тдес = 225-625°С), СО и Hi (Тдес > 380°С), СОг (Тдес > 425°С). В соответствии с нашими данными (рис. 6, 7), при температурах выше 150°С на поверхности нет адсорбированного в молекулярной форме метанола. Это означает, что все нродукты десорбции получаются в процессе превраш;ения поверхностн

3.5.2. Линейная метокси-группа В процессе расходования метокси-групп на поверхности появляются формиатный и альдегидные комплексы. Полученные экспериментальные данные позволяют полагать, что именно линейная метокси-группа участвует в образовании этих поверхностных соединений и метанола в газовой фазе. Действительно, максимальная интенсивность п.п. альдегидного комплекса совпадает по времени с практически полным отсутствием П.П.1190 см"' в спектрах (рис. 8, 11, 13, 15). Поскольку альдегид

ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДННЕНИЯ В НРЕВРАЩЕННИ МЕТАНОЛА НА Си/у АЬОз

Из результатов спектральных исследований в условиях стационарной реакции следует, что на поверхности катализатора присутствуют те же поверхностные соединения, что и на у-АЬОз: формиатный, альдегидный комплексы, мостиковая и линейная метокси-группы. Концентрация формиатного комплекса оценивалась но интенсивности п.п. 1590 см'', альдегидного комплекса по п.п. 1320 см"', мостиковой метокси-группы по п.п. при 1090 см"' и линейной метокси-группы по п.п. 1190 см''. Для подтверждения отнес

Оцыты проводились на предварительно окисленном и восстановленном образцах 10% Си/у-АЬОз. После установления стационарных значений активности и концентрации поверхностных соединений в нотоке 4% метанола в гелии, проводилась изотермическая десорбция поверхностных комплексов в потоке гелия с одновременным анализом продуктов десорбции. Опыты выполнены в интервале температур 180-300°С. Па рис. 23 представлены данные типичного опыта при 300°С на восстановленном образце. Видно, что продуктами десорб

Опыты проводились при варьировании концентрации кислорода в смеси с гелием (

1.0,

2.0,

3.3 об.%

Ог) на предварительно восстановленном образце 10% Си/у-АЬОз. На рис. 27 представлены результаты опыта по десорбции в потоке ге- лий/кислород при 300°С и концентрации кислорода в потоке гелия равной 2%. Анализ продуктов, образующихся в данных условиях, показал наличие в потоке ДМЭ, метанола, СО2, Нг (рис. 27 (б)). Концентрация СО2 на выходе из кюветы-реактора проходит через

Опыты проводились при варьировании концентрации паров воды в смеси с гелием (

0.6 и 3 об.% НгО) на восстановленном образце 10% Си/у-А12Оз. Хроматографический анализ продуктов десорбции показал наличие ДМЭ, метанола, СО, СО2 и Н2 (рис. 30 (б)). Также как и при десорбции в потоке гелий/кислород, концентрации Н2, СО, ДМЭ и метанола падают, а СО2 проходит через максимум. Концентрации поверхностных комплексов при этом изменяются следующим образом: мостиковой, линейной метокси-групп и альдеги

Как говорилось ранее, на поверхности образца 10% Си/у-АЬОз в условиях процесса превращения метанола наблюдаются те же поверхностные комплексы, что и на у-АЬОз. Подробное отнесение наблюдаемых в спектрах полос поглощения к конкретным колебаниям в поверхностных комплексах приведено в работе (

глава 3,

§

3.3). Однако необходимо отметить, что в опытах на окисленном и восстановленном образцах 10% Си/у-АЬОз, происходит небольшое смещение частот (± 2^5 см'') п.п. относительно тех з

При адсорбции метанола па поверхности окисленного и восстановленного образца, наблюдается одновременное уменьшение концентрации ОН-грунн и увеличение концентраций мостиковой и линейной метокси-групп. Из представленных на рис. 33 данных видно, что изменение концентрации ОН-групп во времени, коррелирует с изменением концентрации поверхностных метокси-групп. На основании приведенных данных бьш сделан вывод о том, что, как и в случае у-АЬОз, образование метоксигрупп на новерхности окисленного и в

4.5. Превращения поверхностных комплексов Анализ полученных экспериментальных данных показал, что, как и в случае уAI2O3, характер расходования мостиковой и линейной метокси-групп существенно различается. При проведении опытов по десорбции поверхпостных комплексов на 10% Си/у-ЛЬОз в газовой фазе были зафиксированы СНзОН, ДМЭ, Нг, НгО, СОг и СО (рис. 23, 27, 30). Поскольку на поверхности образца при температурах опыта присутствуют только метокси-группы, формиатный и альдегидный комплексы, то м

На основании выше сказанного, а также того, что мостиковая метокси-группа расходуется в соответствии с уравнением 2-го порядка, можпо предположить, что этот комплекс является источником образования ДМЭ в газовой фазе: CH.3J L. Q 1 + j _ _ _ z z z 0 /\ ^ (СНз)2О(г) + 2Z + z / Z О \ Z В работе [57] также сообщается об образовании Д М Э при превращении метанола на 5 мас.% Cu/SiO2 в результате взаимодействия 2-х метокси-групп. Еще одним аргументом в пользу выдвинутого предположени

В пользу того, что линейная метокси-группа участвует в образовании формиатного и альдегидного комплексов свидетельствует то, что уменьшение концентрации этих комплексов на поверхности начинается тогда, когда концентрация линейной метокси-группы снижается до нуля (рис. 24 - 26). Кроме того, кинетические кривые расходования линейной метокси-группы обрабатываются согласно уравнению первого порядка. При относительно низких температурах кривые образования формиатного и альдегидного комплексов в пр

На основе полученных данных для описания процесса превраш,ения метанола на 10% Си/у-А1гОз предлагается схема поверхностных реакций, приводяш;их к образованию продугстов в газовой фазе (схема 14). За основу при написании этой схемы была взята схема поверхностных реакций при превращении метанола на у-А1гОз. Номер стадии I II III IV V VI VII VIII IX X XI Стадия 2Z + Ог(г) -^ 2 Z 0 СНзОН(г) + ZOH -^ CH3OZ + НгО(г) CH3OZ + ZOH -^ HCOOZ + ZH + Нг(г) CHsOZ+ZO -^ HгCOZ + ZOH CHsOZ + ZH -> СНзОН(г)

Г Л А В А 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В НРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА СНМ-1 (CuO/ZnO/AbOs)

СНМ-1 В ИК-спектре исходного образца СНМ-1 наблюдается широкое поглощение в области 1220-1650 см"\ а также малоинтенсивные п.п. при 2490, 1776, 1120, 1062 см"^ (рис. 34, спектр 1). В соответствии с литературными данными [142], такой спектр характерен для массивного карбоната. Тренировка образца в потоке Не при 400°С приводит лишь к незначительному уменьшению интенсивности угсазаниых п.п. (спектр 2). В спектре, записанном после тренировки образца в потоке Н2 наблюдается резкое умень

Как на восстановленном, так и на окисленном образце, реакция разложения метанола начинается при температурах вьппе 200°С, в продуктах реакции определены Нг, СОг, метилформиат (МФ), СО (рис. 35 (а), 36 (а)). Нредварительно восстановленный образец проявляет меньшую активность, по сравнению с предварительно окисленным катализатором, максимальная конверсия на нем не нревышает 60% (375°С), на окисленном - достигает 80% (325°С). Интересно отметить, что при температуре выше 325°С, конверсия метанола

Из данных представленных на рис. 38 видно, что реакция превращения метилформиата начинается при температуре выше 150°С. Продуктами превращения являются Нг, СНзОН, СО, СОг. При температурах выще 250°С образуется небольшое количество СН4. Из спектральных данных следует что в процессе реакции с ростом температуры от 200 до 250°С концентрация карбоната (п.п. 1400 см''), формиата (п.п. 1600 см'') и МФ (п.ц. 1750 см"') резко падает. При температурах выше 200°С в спектрах появляется н.н. 2180см

5.3. Нестационарный экснеримент На окисленном образце были проведены опыты по изотермической десорбции (Т = 225°С) поверхностных соединений в потоке гелия с одновременным анализом продуктов десорбции и записью ИК-спектров. В продуктах, образующихся при десорбции поверхностных соединений, содержатся метанол, СОг, Нг и СО. В процессе десорбции концентрации этих продзостов падают. Монооксид углерода и водород отсутствуют в продуктах уже но прошествии 10-12 мин после начала десорбции. СОг присутс

В условиях реакции превращения метанола на поверхности катализатора существуют формиатные комплексы н фаза карбоната (рис. 35 (в)). Отметим также наличие карбонильного комплекса с частотой 2180 см"'. В соответствии с литературными данными [49, 143, 144] эта частота может нрннадлежать к колебаниям в комплексе Си ^-СО. С другой стороны, поскольку прочность связи в таких комплексах с поверхностью невелика [49, 143, 144], существование их при высокой температуре маловероятно. Более вероятно