Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Исследование реакций изомеризации α-пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола для синтеза биологически активных соединений в присутствии нанесенных Au катализаторов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15

Год: 2013

Номер работы: 2443

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Заключение к главе 4 Выводы Приложение Литература 100 102 105 106 Список принятых сокращений ГЖХ - газожидкостная хроматография ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения РСФА - рентгеноспектральный флюоресцентный анализ РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ТПО - термопрограммируемое окисление УФ - ультрафиолетовый ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения ЯМР - ядерный магнитный резонанс

В настоящее время переработка компонентов возобновляемого растительного сырья для получения ценных соединений с широким спектром применения имеет большой потенциал [1, 2]. Терпены пинанового ряда и их кислородсодержащие производные, являющиеся основными компонентами большинства эфирных масел и живиц хвойных деревьев [3, 4], занимают лидирующее положение среди других монотерпенов и их производных, что во многом обусловлено доступностью этих веществ и их распространенностью в природе. Присутс

Процессы изомеризации терпенов лежат в основе многих технологий их получения и переработки. Особый интерес представляет изомеризация а-пинена, который является основным компонентом скипидара (около 72%). В присутствии кислотных катализаторов а-пинен претерпевает разнообразные изомеризационные превращения, включая скелетные перегруппировки пинанового цикла (Рис.

1) [3, 28]. Причем состав продуктов, как показывают многочисленные исследования, зависит как от катализатора, так и от условий

1.2. Способы получения камфена

На протяжении долгого времени синтез камфена через борнилхлорид был единственным промышленным методом его получения [28]. Основные химические принципы, заложенные в основу борнилхлоридного метода, распространяются и на современный изомеризационный метод синтеза камфена. Борнилхлорид образуется из аи Р-пиненов при насыщении их сухим НС1. Хлорид водорода присоединяется по двойной связи, образуя z/мс-гидрохлорид пинена, который непосредственно изомеризуется в борнилхлорид [28]: 11 "'"

Как отмечалось выше, изомеризации а-пинена в камфен относится к килотнокатализируемым реакциям. Характер реакции предопределил большое разнообразие кислот, преимущественно гетерогенных, которые использовались для осуществления превращения в самых первых исследованиях, среди них кремневая, борная, титановая, ванадиевая, мышьяковая, вольфрамовая, кремневольфрамовая, кремневанадиевая, борнофосфорная, фосфорнооловянная, фосфорновольфрамовая, фосфорномолибденовая, мышьяк-молибденовая, борноуксусн

1.2.3. Реакции, протекающие при получении камфена изомеризационным методом. Схема механизма реакции Поскольку реакция изомеризации а-пинена в камфен представляет собой сложную молекулярную перегруппировку, сопровождающуюся, кроме того, рядом сопутствующих превращений, необходимо немного более подробно остановиться на рассмотрении механизма превращения [6, 28]. В исходном а-пинене, полученном из скипидара, как правило, всегда присутствует его второй изомер - Р-пинен. При присоединении протона

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию реакции изомеризации а-пинена, изучению кинетических закономерностей реакции достаточно долгое время не уделялось должного внимания. Следует отметить, что во всех представленных публикациях изучение кинетики реакции проводили исключительно в жидкофазном режиме. При проведении изомеризации а-пинена в камфен в присутствии промышленного катализатора титановой кислоты, было найдено, что реакция имеет нулевой порядок по исходному субстрат

1.4. Область применения сложных аминов Амины являются важнейшим классом органических соединений, которые широко используются в производстве полимеров, красителей, сельскохозяйственных химикатов, поверхностно-активных веществ, а также большого количества лекарственных препаратов. Ежегодное производство аминов в мире достигает около 100000 тонн [66, 67]. Присутствие аминогруппы в структуре ряда соединений предопределяет их высокую биологическую активность [68]. Сложные способных амины входя

1.5. Методы получения сложных аминов

На протяжении долгого времени основным методом получения сложных аминов являлось алкилирование простых аминов с использованием алкилгалогенидов (либо OSO2R) при повышенных температурах [69]: R _f^ Н Н R-X R R-X .. R _ N ^ .. Н R _ R N R-X R +R .. R-N-R R Однако этот процесс имеет ряд недостатков, связанных с малой доступностью и токсичностью многих алкилгалогенидов, необходимостью утилизации образующихся галогеноводородов, а также затрудненным контролем реакции в связи со значите

1.5.2. Каталитические методы синтеза сложных аминов: аминирование спиртов Перспективным альтернативным способом получения сложных аминов является каскадный синтез, который включает три последовательных стадии: дегидрирование спирта в карбонильное соединение, конденсация карбонильного соединения с амином с 24 образованием имина и его последующее гидрирование водородом, образовавшимся на первой стадии (Рис.

3) [71-73]. Амин Окисление Гидрирование R^X Образование имина +NH 2 R' R N

1.6. Основные факторы, влияющие на протекание каталитического аминирования спиртов Поскольку прямое аминирование спиртов представляет собой комплексный процесс, существует большое количество параметров реакции, которые могут оказывать влияние на каждую из стадий. В присутствии гетерогенных катализаторов был изучен ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Среди них особое внимание было уделено природе носителя, структуре исходных субстратов, размеру частиц металла.

Влияние природы носителя на активность и селективность катализатора было детально изучено на примере реакции аминирования бензилового спирта анилином в присутствии Аи [101] и Ag [93] катализаторов. В первом случае была выбрана серия носителей, включающая оксиды основного типа (MgO, NiO, СеОг), кислотного (WO3), а также носители, содержащие как основные, так и кислотные поверхностные центры (AI2O3, С03О4, Zr02, Fe203, ТЮ2) [101]. Среди перечисленных катализаторов Au/Zr02 образец показал наибол

В ряде исследований было показано, что существенное влияние на протекание прямого аминирования спиртов оказывает структура исходных субстратов [89, 92, 100102]. В работе [100] достаточно широко варьировали структуру как исходного спирта, так и амина, используя ароматические и алифатические соединения. В результате для всех 30 исходных субстратов были достигнуты довольно высокие выходы соответствующего амина, тем не менее реакции с участием алифатического спирта или амина, либо при одновреме

Согласно литературным данным, в ряде исследований было показано, что реакция аминирования спиртов является структурно-чувствительной [89, 93, 99]. Так, для Au катализаторов, нанесенных на инертный полимер, было показано, что стадия гидрирования имина в амин протекает с большей скоростью в случае наночастиц Au с размером менее 2 нм [99]. В присутствии Ag катализаторов было продемонстрировано влияние размера частиц на удельную каталитическую активность и селективность образования продуктов [9

Прямое аминирование спиртов представляет собой сложный процесс, который в общем виде включает три последовательные стадии: • • • дегидрирование спирта в карбонильное соединение; конденсация карбонильного соединения с амином с образованием имина; гидрирование имина водородом, образовавшимся на первой стадии (перенос водорода). Ранее уже были представлены некоторые детали механизма реакции аминирования спиртов (раздел

1.6.1). Следует отметить, что для второй стадии конденсации амина и аль

Анализ литературных данных свидетельствует о несомненных преимуществах и перспективности проведения каталитических процессов превращения монотерпенонов и их производных, таких как изомеризация миртенола, а-пинена с целью и аминирование его кислородсодержащего производного получения соединений, имеющих важное прикладное значение. Применение золотосодержащих катализаторов в этих реакциях позволяет значительно увеличить продукта. Принципиальная возможность осуществления скелетной изомериза

В настоящей работе использовались следующие реактивы: 1. а-Пинен получен вакуумной перегонкой скипидара живичного, ГОСТ 1571-82. 2. н-Октан - марка «ч», ТУ 6-09-3748-74. 3.(1

11)-(-)-Миртенол, концентрация не менее 95%, Aldrich (Germany). 4.(1

11)-(-)-Миртеналь, Aldrich (Germany). 5.Анилин, концентрация не менее 99,5%, Aldrich (Germany). б.Толуол - марка «осч 22-5», ТУ 2631-065-44493179-01. 7. Водород технический, марка Б, СОВ не менее 99,95%), ГОСТ 3022-80. 8. Азот технический, 1

2.2. Катализаторы

Катализаторы синтезированы для проведения реакции изомеризации а-пинена были сотрудниками Лаборатории исследования поверхности Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Б. Л. Морозом и П.А. Пыряевым.

Для приготовления катализаторов использовали следующие носители: 1. СеОг, приготовленный в ИК СО РАН из Се(ТчГОз)з"6Н20 по методу Пекини и гранулированный (размер частиц 0,2-0,5 мм; Sya = ПО м2/г; параметр решетки 5,403 А). 2. Образцы у-А^Оз, модифицированного оксидами лантаноидов (Ln), были приготовлены методом пропитки носителя водным раствором нитрата La(III) или смесью нитратов Ln с последующим прокаливанием на воздухе при 1073 К. Микросферический у-АЬОз был приготовлен в ИК СО РАН

В качестве предшественника активного компонента для приготовления катализаторов использовали золотохлористоводородную кислоту НАиСЦ-хНгО марки «ч» (содержание Аи 49,47 вес. %) (ООО «Аурат»). Приготовление катализаторов методом нанесения-осаждения К аликвоте водного раствора НАиСЦ добавляли раствор NaOH порциями при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой до установления требуемого значения рН для формирования анионных гидроксохлоридных комплексов Au(III). Полученный раствор добавляли к

2.2.2. Нанесенные Ли катализаторы для реакции аминирования миртенола Катализаторы для изучения реакции аминирования миртенола были синтезированы в Centra de Nanociencias у Nanotecnologia de la Universidad Nacional Autonoma de Mexico в группе к.х.н., профессора A.B. Симакова.

Для приготовления катализаторов использовали оксидные носители Се0 2 , А120з, Ьа 2 0з, Zr02 (Alfa Aesar) and MgO (Mallinckrodt). Характеристики использованных носителей приведены в Таблице 3. Таблица 3. Характеристики носителей, использованных для приготовления Аи катализаторов. Носитель Zr0 2 А1 2 0 3 Се0 2 La 2 0 3 MgO SBET, Объем пор, см /г 1,210 0,210 0,040 0,003 0,100 Диаметр пор, нм 6,6 5,4 6,0 5,7 4,0 м2/г 110,0 136,0 14,0 2,4 105,0

В качестве предшественника активного компонента для приготовления катализаторов использовали золотохлористоводородную Aesar) (содержание Au 49,87 вес. % ) . кислоту НАиСЦхН 2 0 (Alfa- Катализаторы с содержанием золота 3 вес. % были синтезированы методом нанесения-осаждения согласно методике, подробно описанной в [108]. Для удаления остаточного содержания ионов хлора (СГ) образец промывали 25 М раствором NH4OH 38 (рН~10) согласно [109, ПО]. После этого образцы тщательно промывали

2.3. Исследование образцов катализаторов и носителей физико-химическими методами

2.3.1. Элементный анализ Содержание Аи в образцах, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный оксидами лантаноидов, для изомеризации а-пинена, а также в образцах, синтезированных для каскадного аминирования миртенола, определяли после смывания Аи с носителей в раствор методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе Optima (Германия) по аналитической линии 242,8 нм. Содержание Аи и С1 в остальных образцах катализаторов определяли методом рентгеноспектраль

Удельную поверхность и характеристики пористой структуры рассчитывали из изотерм низкотемпературной (77

К) адсорбции азота, полученных на установке ASAP-2400 фирмы Micromeritics, USA.

Электронно-микроскопические просвечивающем электронном снимки катализаторов высокого были получены JEM-2010 на с микроскопе разрешения разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющем напряжении 200 кВ. Перед регистрацией снимков образец закрепляли на дырчатой углеродной пленке, нанесенной на медную или молибденовую сетку. Размер изображений частиц металла измеряли с помощью компьютерной программы анализа изображений. С целью получения распределения частиц Аи по размерам (ПЭМ гистограмм) и о

2.3.4. Термопрограммируемое окисление с одновременной регистрацией электронных спектров диффузного отражения Исследование Аи/А120з катализатора методом термопрограммируемого окисления с одновременной регистрацией спектров ЭСДО (каждые 15 секунд) проводили с использованием лабораторной установки, включающей кварцевый проточный реактор, квадрупольный масс-спектрометр НР-20 (Hiden) с непрерывным анализом газовой фазы при атмосферном давлении и спектрофотометр AvaSpec-2048-USB2 (Avantes), о

2.3.5. Оптическая спектроскопия в УФи видимой области in situ Спектры поглощения твердых образцов регистрировали на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы Shimadzu с использованием приставки диффузного отражения ISR-240A относительно стандарта отражения BaSC^ в диапазоне 11000-54000 см"1 с разрешением 500 см"1 в кварцевой кювете с толщиной оптического слоя 2 мм. Спектры представлены в единицах Кубелка-Мунк F(R).

Спектры образцов, синтезированных для изомеризации а-пинена, были записаны на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS с использованием немонохроматизированного излучения MgKa (hv = 1253,6 эВ). Шкала энергий связи (Е св ) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней АхЛ^п. (84,00

эВ) и Си2рз/2 (932,67 эВ). Образец наносился на двухсторонний медный проводящий скотч. Для корректной калибровки фотоэлектронных линий применяли метод внутреннего стандарта, в качеств

ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см" и числом накопления спектров 100. Спектры представлены после обработки в программном пакете Microcal Origin

7.0. Для регистрации ИК-спектров порошок катализатора прессовали в виде тонких пластинок. Перед регистрацией спектра образец вакуумировали при 393 К для удаления физически адсорбированной воды.

2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов

2.4.1. Методика проведения реакции изомеризации а-пинена в парофазном режиме В настоящей работе использовали а-пинен, полученный вакуумной ректификацией живичного скипидара. Состав исходной 3,54%, фракции а-пинена: 1,30%, а-пинен 92,76%, 0,19%, А3-карен камфен-1,61%, р-пинен трициклен остальное - легкокипящие примеси. Реакцию парофазной изомеризации проводили в стеклянном реакторе проточного типа при атмосферном давлении водорода или азота и температуре от 463 до 483 К. В реактор загружал

Реакцию каталитического жидкофазного аминирования миртенола проводили в автоклаве из нержавеющей стали (150 мл), снабженным электромагнитной мешалкой (1100 об/мин), системой дозирования газов и системой отбора проб в ходе реакции. Для проведения стандартного эксперимента в автоклав загружали миртенол (1 ммоль), анилин (1 ммоль), толуол (10

мл) и катализатор (0,092 г). Реакцию проводили в интервале температур 413-453 К при давлении азота 5-9 атм. С заданной периодичностью по времени пров

2.5. Анализ реакционной смеси

Состав продуктов реакции изомеризации а-пинена определяли методом ГЖХ на хроматографе «ЦВЕТ-500» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м/0,2 мм/0,5 мкм Carbowax-20M при температуре 393 К, температура детектора и испарителя составляла 473 К. Газ-носитель - азот, скорость потока 30 мл/мин. Время выхода основных компонентов реакционной смеси: октан - 750 с, трициклен - 996 с, а-пинен - 1002 с, камфен - 1011 с, Р-пинен - 1108 с, и-цимол - 1254 с, лимонен- 1260

2.5.2. Идентификация продуктов методом *Ни ,3С-ЯМР Идентификацию продуктов методом *Ни 13С-ЯМР проводили в Новосибирском интитуте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН в Лаборатории лесохимии и природных биологически активных соединений. Спектры ЯМР *Н и С соединений в растворе CDCh регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500 (Германия) ('Н: 500,13 МГц, 1 3 С: 125,76 МГц). В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы хлороформа (5н 7,24, 8с 76,90 м.д.). Строение полученных

Содержание продуктов каталитической изомеризации а-пинена при анализе методом ГЖХ определяли методом внутренней нормировки по формуле: CS = (Si • QO / S (Sj • Qj), (2) где Cj - содержание i-го вещества в пробе, вес. %; Sj - площадь хроматографического пика i-ro вещества, мВс; Oj - Q-фактор для i-го вещества; £ (Sj • Oj) - сумма площадей всех пиков на хроматограмме, м В с Селективность реакции образования продукта определяли как отношение исходного отношение концентрации целевого продукта ли

Глава 3. И з у ч е н и е реакции изомеризации а-пинена

3.1. Выбор оптимального золотосодержащего катализатора для реакции изомеризации а-пинена в камфен Для изучения основных закономерностей протекания реакции изомеризации а-пинена в камфен на начальном этапе работы были проведены исследования, направленные на выбор оптимального Аи катализатора, в рамках которых было изучено влияние природы носителя, метода приготовления и температурной обработки катализатора на конверсию а-пинена, селективность образования камфена и стабильность катализатора в

Для исследования влияния природы носителя, а также методов его модификации на активность золотосодержащих катализаторов в реакции изомеризации а-пинена в камфен были протестированы образцы Аи катализаторов, нанесенных на различные типы носителей. В качестве носителей была выбрана серия оксидных носителей, которая включала оксид церия и алюминия, а также оксид алюминия, модифицированный оксидами лантаноидов. Кроме того, для сравнения был взят образец мезопористого углеродного носителя Сибунит.

Основными методами приготовления золотосодержащих катализаторов являются нанесение-осаждение и пропитка по влагоемкости. Для того чтобы установить, каким образом метод приготовления влияет на конверсию а-пинена и стабильность катализатора, изомеризацию а-пинена исследовали в присутствии образцов Аи/у-А^Оз, синтезированных разными методами, но с использованием одного носителя - у-АЬОз. Катализатор, приготовленный методом нанесения-осаждения, был подвергнут дополнительной обработке раствором

Для выбора оптимальных условий приготовления наиболее активного и стабильного образца катализатора было изучено влияние его температурной обработки на каталитическую активность. Катализатор Аи/у-АЬОз, приготовленный методом пропитки по влагоемкости, был подвергнут термообработке при различных режимах, условия которых приведены в Таблице 5. Проводили варьирование газовой среды (восстановительной или окислительной), температуры и длительности прокалки. В результате наблюдалось незначительно

3.2. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-АЬОз катализатора Изучение кинетических закономерностей проводили в присутствии наиболее стабильного образца 2,2 вес. % Аи/у-АЬОз катализатора, приготовленного методом пропитки по влагоемкости, со средним линейным диаметром частиц 4,0±0,9 нм. Было изучено влияние температуры, времени контакта, начальной концентрации а-пинена на конверсию и селективность образования камфена. Исследование р

Для реакции первого порядка, протекающей на зерне сферической формы, степень использования внутренней поверхности катализатора, r\ef, определяется уравнением: f 1л ф с р безразмерный модуль Тиле. При значениях Ф ytanhq* (4) t]ef —И степень где параметр использования внутренней поверхности катализатора близка к полной. Выражение для модуля Тиле имеет вид: Hiреакции, определенная из экспериментальных данных. () 5 где R = 1,75x10 м - средний радиус зерна катализатора, к = 4,75 с"

По данным ГЖХ анализа основным продуктом реакции изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-АЬОз являлся камфен, наряду с которым наблюдалось образование небольшого количества и-цимола, трициклена и лимонена: Камфен Трициклен а-Пинен ^Х Лимонен л-Цимол Для определения значений констант скорости и энергии активации реакции изомеризации а-пинена были исследованы зависимости конверсии а-пинена (X) от времени контакта (г) при температурах реакции 463, 473 и 483 К (концентрации а-пинена 20,0 о

В рамках исследования кинетических закономерностей реакции изомеризации а-пинена было изучено влияние концентрации а-пинена на стабильность Аи/АЬОз катализатора. Концентрацию субстрата варьировали в потоке от 0,4 до 20,0 об.% при постоянном времени контакта т = 0,33 с и температуре реакции 473 К. Найдено, что увеличение концентрации а-пинена приводит к уменьшению скорости его превращения. Как видно из Рис. 16 а, при концентрации а-пинена 0,4 об.% катализатор проявляет достаточно высокую стаби

3.2.4. Изучение причин дезактивации Au/у-АЬОз катализатора Образец отработанного катализатора Au/у-АЬОз был исследован методом ИК-Фурье спектроскопии с целью установления структуры органического соединения, адсорбция которого в принципе могла привести к дезактивации катализатора. Для сравнения также были охарактеризованы образецы отработанного АЬОз носителя (1), АЬОз носителя, обработанного а-пиненом (2), исходного АЬОз (3) и исходного Аи/АЬОз катализатора, обработанного а-пиненом (4) (Рис.

3.3. Изучение механизма реакции изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-А^Оз катализатора

3.3.1. Исследование состояния Au/y-АЬОз катализатора методом электронной спектроскопии диффузного отражения Катализатор Аи/у-АЬОз на разных стадиях приготовления был исследован методом оптической спектроскопии в УФи видимой области (Рис. 23). На спектре ЭСДО исходного у-А^Оз носителя после стадии пропитки раствором НАиСЦ наблюдались интенсивные уширенные полосы поглощения в области 31200

3.3.2. Исследование состояния Аи/у-А^Оз катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Образцы катализаторов Аи/у-АЬОз до и после реакции были изучены методом РФЭС. Анализ обзорных фотоэлектронных спектров показал, что во всех образцах присутствуют алюминий, золото, углерод и кислород. Никаких дополнительных примесей или загрязнений в рамках чувствительности метода РФЭС обнаружено не было. Присутствие углерода в исходном образце объясняется особенностями метода анализа. На

Схема механизма реакции изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-АЬОз катализатора Изомеризация а-пинена в камфен относится к реакциям кислотного типа. Ранее было предположено, что селективность образования моноциклических и бициклических продуктов зависит от силы кислотных центров катализатора [33, 44, 54]. В настоящее время до конца не ясна природа активных центров Аи/у-АЬОз катализатора, но учитывая тот факт, что изомеризация а-пинена является реакцией катализируемой кислотами, можно предп

Заключение к главе 3 В результате проведенных исследований впервые установлено, что в присутствии золотосодержащих катализаторов происходит образование камфена с высоким выходом и селективностью в реакции изомеризации а-пинена. Предложена оптимальная Аи/у-А^Оз каталитическая система для изомеризации а-пинена в камфен, позволяющая достичь 99%ной конверсии при 60-80%-ной селективности. Изучено влияния природы носителя, метода приготовления золотосодержащего катализатора, его температурно

Глава 4. И з у ч е н и е реакции аминирования миртенола

Для изучения закономерностей протекания реакции аминирования миртенола была синтезирована серия Аи катализаторов, нанесенных на оксидные носители Zr0 2 , MgO, AI2O3, СеС>2, Ьа 2 0з. Формирование активного компонента проводили в окислительной и восстановительной атмосферах. Синтезированные образцы были охарактеризованы различными физико-химическими методами.

Свежеприготовленные, а также прошедшие температурную обработку в окислительной и восстановительной средах золотосодержащие катализаторы, нанесенные на различные оксидные носители, были исследованы методом ПЭМ и РФЭС. Значения среднего диаметра Аи частиц в образцах в зависимости от условий формирования Аи частиц представлены в Таблице 8. Исследования методом РФЭС обсуждаются в разделе

4.1.2. Таблица 8. Значения среднего диаметра частиц и содержание форм активного металла в Аи катализа

4.1.2. Исследование образцов Au катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Образцы Au катализаторов были исследованы методом РФЭС для установления форм золота, присутствующих на поверхности катализатора. На Рис. 26 представлены Au4f спектры образцов, прошедших температурную обработку в окислительной атмосфере. Анализ спектров показал, что во всех образцах золото находится как в металлическом состоянии, так и в ионном, с характерными значениями энергии связи пика

4.2. Выбор оптимального золотосодержащего катализатора для реакции аминирования миртенола

Для исследования влияния химической природы носителя на активность и селективность в аминировании миртенола было проведено тестирование синтезированных Аи катализаторов, нанесенных на различные оксидные носители Z1O2, MgO, AI2O3, СеСЬ, ЬагОз и прошедших предварительную термообработку в окислительной атмосфере в реакции с использованием эквимолярного соотношения исходных реагентов под давлением азота 9 атм при температуре реакции 453 К. Миртенол, который является первичным монотерпеновым спирт

Для изучения влияния окислительно-восстановительных условий формирования активного компонента на активность золотосодержащих катализаторов в реакции аминирования миртенола серия Аи катализаторов на основе оксидных носителей была подвергнута термообработке в окислительной и восстановительной атмосфере и протестирована в реакции аминирования. Результаты каталитических экспериментов приведены на Рис. 32 и 33. При анализе полученных экспериментальных данных следует учитывать, что специфика усло

Исследование основных кинетических закономерностей реакции аминирования миртенола, использованных для построения математической модели, проводили в присутствии обработку в наиболее активного Au/ZrC^ катализатора, прошедшего восстановительной атмосфере, обеспечивающего термическую всех превращение возможных промежуточных продуктов реакции аминирования миртенола, в частности миртеналя, с заметными скоростями. Для построения адекватной кинетической модели реакции предварительно были проведены

Определение области внутренней диффузии проводили с использованием критерия Вейца-Прэтера [112]. Согласно этому критерию, реакция проводится в области отсутствия или незначительных внутридиффузионных ограничений, если значение Ф параметра Вейца-Прэтера, описываемого выражением: г R cD CU eff (23) для реакции первого порядка находится ниже 1 (Ф<1), для реакции нулевого порядка Ф<6 и для реакции второго порядка Ф<0,3. В выражении (1) r0bs — максимальная начальная скорость реакции, R

4.3.2. Изучение основных закономерностей аминирования миртенола для построения кинетической модели Для установления кинетических закономерностей превращения исходного миртенола и соответствующих промежуточных соединений в трехстадийной реакции аминирования были исследованы особенности превращения соответствующих субстратов на каждой стадии в присутствии золотосодержащего катализатора Au/ZrCh, носителя ZrC>2, а также в отсутствие катализатора в одних и тех же стандартных условиях при

4.3.3. Изучение вклада дезактивации Au/ZrCh катализатора Одной из важнейших проблем катализа остается моделирование динамики процессов, происходящих на молекулярном прямых уровне, измерений учитывающее дезактивацию продуктов, катализатора, при недоступности промежуточных вызывающих дезактивацию в ходе процесса. Определение вклада процессов дезактивации катализатора в ходе аминирования миртенола проводили путем повторного использования навески Au/Zr02 катализатора. Уже после проведения пер

4.3.4. Построение кинетической модели, определение параметров, верификация Исследование основных кинетических закономерностей и построение кинетической модели проводили в присутствии Au/ZrC^ катализатора, прошедшего термическую обработку в восстановительной атмосфере. Отметим еще раз, что основными продуктами реакции являются миртеналь, а также соответствующий имин (1) и амин (2). Образование других продуктов с насыщенной С-С связью в структуре миртенола, таких как миртанол, миртаналь, имин

Заключение к главе 4 В результате изучения реакции аминирования миртенола было исследовано влияние химической природы носителя, окислительно-восстановительных условий формирования активного компонента на активность и селективность образования основных продуктов. Показано, что каталитическая активность, а также распределение продуктов в значительной степени зависят от природы носителя, что в свою очередь, вероятно, связано с кислотно-основными свойствами оксидов металлов. Начальная акт