Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Структурно-химические свойства наночастиц нефтяных асфальтенов и способ получения электропроводящих материалов на их основе : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год: 2013

Номер работы: 2757

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

ГЛАВА 1. НЕФТЯНЫЕ АСФАЛЬТЕНЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ. СВОЙСТВА. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ

Содержание асфальтенов в природных битумах 6,0-25,8% [1]. Асфальтены получаются после отделения от битума карбенов и карбоидов осаждением петролейным эфиром плотностью (при 20°С) 0,642-0,694 г/см или индивидуальными парафиновыми углеводородами [2]. Макк определял битумы как растворы асфальтенов и рассматривал отношение вязкости асфальтенов в петроленах как функцию концентрации и температуры [2]. При 120°С и выше асфальтены находятся в молекулярно-диспергированном состоянии, но при более низк

1.2. Методы выделения асфальтенов В общем, методы выделения АСВ подразделяются на лабораторные и промышленные. Более подробная классификация приведена в таблице 1 и на рисунке 2 в приложении.

Существующие в настоящее время методы по выделению АСВ из нефти и нефтепродуктов можно разделить на сольвентные, абсорбционные, термокаталитические, химические. Сольвентные методы предусматривают разделение тяжелых нефтяных остатков на асфальтены и мальтены [4, 20, 21]. Наиболее часто для осаждения используют н-алканы различной молекулярной массы (С3-С7). Наблюдается увеличение количества остатка по мере уменьшения числа углеводородных атомов в растворителе. После С 7 оно не зависит числа уг

1.2.2. Промышленные методы выделения асфальтенов Технологический процесс деасфальтизации нефтяных остатков предназначен для отделения асфальто-смолистых веществ от углеводородной части нефтяных остатков в промышленных условиях и основан на различной растворимости компонентов сырья в углеводородных растворителях. Выбор растворителя для проведения процесса деасфальтизации имеет важное значение. В промышленности наиболее часто используют алканы и их смеси (табл.

1.4). Таблица

<

1.3. Химические свойства асфальтенов

Асфальтены содержат 72,63—90,35% углерода и 5,53—10,9% водорода и характеризуются наивысшим среди других высокомолекулярных компонентов нефти содержанием серы (0,2—8,4%), азота (0,4—2,23%) и кислорода (0—8,8%) (таблица

1.5). Таблица

1.5- Элементный состав асфальтенов Образцы С,% Н,% С/Н N (масс.) Нефтяные асфальтены О S Литер, источник Образцы американской нефти UG8 Athabaska Ven20 Denver City 81,07 77,03 84,75 72,63 7,Н 8,01 7,81 6,58 11,4 9,62 10,85 11,04 1,02 1,27 1,75 0,75 1,

В АСВ концентрируется наибольшее количество металлов, которые входят в состав сложных комплексов с высокомолекулярными полициклическими соединениями [4]. Ванадий полностью концентрируется в АСВ, а в масляных фракциях почти отсутствует. Никель также сконцентрирован в наиболее высокомолекулярной части нефти, но в небольших количествах присутствует в масляной части тяжелых нефтяных остатков. О содержании металлов, находящихся в асфальтеновых концентратах, полученных по процессу Добен из арланс

Значения молекулярных масс асфальтенов существенно зависят от методики определения и условий эксперимента. Показано, что результаты определения молекулярной массы методом криоскопии зависят от концентрации раствора [3]. При концентрации асфальтенов в бензоле 2% масс, молекулярная масса асфальтенов составляет 2000 г/ моль при 5% масс.

- 5000 г/ моль, а при 15% масс, порядка г/моль. В ранних работах приводились значения молекулярной массы свыше 10000 а.е.м. [48]. При этом о

1.4 Квантово-химические характеристики асфальтепов и молекулярные структуры

1.4.1 Дипольные моменты асфальтепов Дипольный момент отражает полярность молекулы; чем выше дипольный момент, тем выше полярность [65]. Асфальтены считаются наиболее полярной фракцией нефти, поэтому принимается, что диполь-дипольные взаимодействия играют ключевую роль в процессах агрегации асфальтенов. Однако дипольный момент асфальтенов был определен экспериментально лишь в нескольких работах (таблица

1.11). Значения, полученные разными авторами, отличаются на порядок от 3,0 [3] до 63

Ввиду провести невозможности известными экспериментальными строения методами полную идентификацию химического макромолекул асфальтенов, широкое распространение получили модельные представления о средней молекуле асфальтенов. Согласно модели «континентального» типа (табл.

1.13), предложенной Иеном и Маллинсом [56, 69, 77, 78], основой молекул асфальтенов окруженное является ядро из конденсированных Мургич ароматических предложил колец, модель алифатической периферией. «arch

Первые квантово-химические расчеты нефтяных асфальтенов были выполнены в 1977-1981 г. БашПИИРШ Доломатовым М.Ю., Валявиным Г.Г. и Долгих О.М. в рамках одноэлектронного приближения Хюккеля и методом РРР (Паризера-Попла-Парра) [84-86]. Было установлено, что асфальтены могут образовывать термодинамически устойчивые фрагменты из полициклических структур и метастабильные соединения, включающие дефекты ароматической структуры. Было высказано предположение о возможности образования к-к комплексов с

1.5.1 Исследования методами ЭПРи ИК-спектроскопии Исследования асфальтенов методом ЭПР стали проводиться, начиная с 60-х годов XX века. Иен и Эрдман обнаружили прямолинейную зависимость между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров [4]. Концентрация парамагнитных частиц асфальтенов составляет 1018-1019 пмц/г. В среднем это составляет 1 радикал на 50-100 молекул. Концентрация парамагнитных частиц зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности (та

1.5.2 Исследование электронной структуры асфальтенов методом электронной феноменологической спектроскопии Определены эффективные ПИ и СЭ для АСВ по поглощению излучения в ближней УФ и видимой областях спектра [45]. Регистрация спектров проводилась на двулучевом спектрометре в диапазоне 360...800 нм в разбавленных растворах толуола, растворителя оптически прозрачного в данной области при концентрациях исследуемого вещества порядка 10"" г/л. Спектры имеют гладкий характер погл

Ассоциативные комбинации нефтяных дисперсных систем подразделяются на два типа - «ONION SKIN» и «PLATE ТО PLATE» [90]. Первый тип - «луковичная кожица» имеет центрально-симметричное строение и характерен для сырых нефтей, время пребывания которых в недрах обусловило стабильность и прочность такого типа образований без признаков кристалличности, то есть полностью аморфных. Другой тип - «пластина к пластине» проявляется в системах, претерпевших термическую нагрузку, то есть исследованных уже

1.7. Электрофизические свойства асфальтенов

1.7.1.Электрические свойства асфальтенов Согласно исследованиям средних характеристик электронной структуры методами интегральной электронной феноменологической [98,120] асфальтены являются спектроскопии уникальными многокомпонентных систем донорами и акцепторами электронов (табл.

1.18). Таблица

1.18 - Донорно-акцепторные свойства граничных псевдомолекулярных орбиталей различных асфальтенов [121,122] Асфальтены Асфальтпропановые деасфальтизаты Асфальтены: гудрона крекинг-ост

Кроме группового состава сырья на свойства асфальтенов значительное влияние оказывает и природа используемого растворителя. Основным промышленным способом выделения асфальтенов из углеводородного сырья является процесс деасфальтизации низкомолекулярными углеводородными растворителями. Наиболее часто для деасфальтизации используются н-алканы, их смеси и легкие бензины. Естественно, в условиях промышленных установок свойства деасфальтизата и получаемых АСВ в случае применения различных раство

1.7.3 Асфальтены как электропроводящие материалы Как известно, полициклические ароматические углеводороды относятся к органическим полупроводникам и используются для молекулярных транзисторов в наноэлектронике [137-140]. Особый интерес представляют нефтяные асфальтены, так как их получение не требует дорогостоящей технологии органического синтеза. Обнаружены диэлектрические свойства асфальтенов по данным диэлектрической спектроскопии [72]. Методом компьютерного моделирования получена завис

В качестве объектов исследования использованы асфальтены западносибирской и удмуртской нефтей, а также асфальтены высококипящих нефтяных фракций западно-сибирской товарной нефти: гудрона, крекинг-остатка, асфальта деасфальтизации и асфальтита. Выбор фракций западно-сибирской нефти для выделения асфальтенов, обусловлен тем, что данное сырье является одним из самых распространенных в РФ. Физико-химические свойства высококипящих нефтяных фракций западно-сибирской товарной нефти изучены стандартн

Для проведения экспериментов по выделению и разделению асфальтенов из продуктов переработки нефти и угля была использована методика И.Р. Хайрудинова [116] (рис.

2.1 и

2.2). Асфальт 100% Растворимые в изооктане 77,6 % X 1 Нерастворимые в изооктане 22,4 % Растворимые в спиртобснзоле 6,9 % X I Нерастворимые в спиртобензоле 15,5 % Растворимые в бензоле 15,5 % Рисунок

2.1 - Экспериментальная схема выделения асфальтенов из асфальта Крекинг-остаток 100% Растворимые в из

Сущность метода заключается в измерении падания напряжения в образце материала с крупностью зерен 0,315-0,400 мм, заключенного в матрице между двумя пуансонами под давлением 0,12 МПа при прохождении постоянного тока. При проведении испытания применяют установку (аналогичную ГОСТ 4668-75 [149]), состоящую из рычажно-винтового пресса, обеспечивающего давление около 6,0МПа. Испытание проводится следующим образом: 1. Часть пробы, отобранной для технического анализа, высушивают в сушильном шкафу и

Нефтяные свободных нефтяных асфальтены имеют в структуре парамагнитные частицы радикалов, имеющих асфальтенов неспаренные электроны. Спектры ЭПР в обогреваемом резонаторе снимались модернизированного прибора ЭПА-2 при температурах от 30 до 160 °С в воздушной среде с применением методики, разработанной Ф.Г. Унгером [25]. Согласно этой методике к исследуемому образцу добавляют очищенный вазелин в соотношении 3:1. Добавка вазелина, во-первых, предотвращает попадание посторонних приме

2.3 Электронная абсорбционная спектроскопия нефтей и нефтепродуктов Для получения электронных абсорбционных спектров асфальтенов нефтей и нефтепродуктов использована методика З.Ф. Кузьминой [150]. В качестве вести оборудования применялся спектрофотометр СФ-46, позволяющий исследуемого измерения в УФ и видимой областях. Для каждого использовался толуол марки "ч.а.д.", оптически вещества прозрачный в области поглощения вещества. Для получения спектра поглощения в ближней и видимо

(

2.5) Основы электронной феноменологической спектроскопии (ЭФС) разработаны М.Ю. Доломатовым. ЭФС решает обратную задачу спектроскопии - определение электронных свойств вещества, не выделяя при этом отдельных характеристических полос спектра [94,96, 117, 151-158]. Сущность ЭФС- методов заключаются в следующем. 1. В спектрах индивидуальных веществ и многокомпонентных систем не происходит выделения отдельных полос поглощения определенных химических соединений или функциональных гру

Таблица

2.2 - Корреляции спектр-свойство, связывающие коэффициент поглощения растворов и ФХС НДС Z= A0+Af К ФХС НДС Коксуемость по Конрадсону, % масс. Молекулярная масса, г/моль Относительная плотность Концентрация углеродных парамагнитных центров (ПМЦ), ЛМО17 спин/см 3 Аналитическа я длина волны, им 455 667 352 Коэффициент линейной корреляции 0,91 0,93 0,95 Коэффициенты регрессии Ао 0,02 356 0,8982 А, 7,30 1033,2 0,0101 0,97 1,3475 1,6453 В работах [96, 164] авторами разработан спос

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретен Г. Биннигом, К. Квоутом и К. Гербером в 1986 году Детектор и система обратной связи [168-170]. АСМ позволяет исследовать как проводящие, так и непроводящие Разрешение поверхности. достигает атомарного уровня по горизонтали и значительно превышает его по вертикали. Поверхность образца XY (XYZ) сканер Кантилевер и игла (зонд) Между зондом и образцом Ван-дерсначала действуют Ваальса, силы которые Рис.

2.4 - Принцип работы атомно-си

2.2.4 Обоснование выбора кваитово-химических методов для расчета геометрической и электронной структуры асфальтснов Для исследования пакет электронных структур нефтяных асфальтенов Оценка использовался кваитово-химических программ GAMESS. потенциалов ионизации и сродства к электрону была выполнена с помощью следующих методов: полуэмпирических РМЗ и ZINDO/S; неэмпирического abinitio RHF/3-21G** и RHF/6-31G* (краткое описание методов дано в таблице 4 приложения). Расчеты проводились с

4.1 молекул Как известно, разные методы дают сильно отличающиеся значения Выбор метода для оценки потенциала ионизации органических исследовались стандартным методом наименьших квадратов [172- параметров электронной структуры, поэтому актуальным является правильный выбор методов расчета. С этой целью для группы углеводородов были рассчитаны значения энергии высшей занятой молекулярной орбитали (Евзмо) полуэмпирическим методом ZINDO/S, неэмпирическими методами ab-initio 3- 21G** и 6-

С целью правильного выбора для оценки сродства к электрону нефтяных асфальтенов были рассчитаны значения энергии низшей свободной молекулярной орбитали (Ецсмо) ароматических полициклических углеводородов полуэмпирическим методом ZINDO/S, неэмпирическими методами ab-initio 3- 21G** и 6-21G*, неэмпирическим DFT методом с базисными наборами 3-21 G** и 6-21G*, неэмпирическим методом DFT B3LYP с базисным набором 6-31G*. Результаты расчетов Ецсмо углеводородов даны в таблице

2.9. Значения а

4.3 Выбор метода для оценки ПИ и СЭ свободных радикалов Проблема расчета электронной структуры молекул с открытыми электронными оболочками не может быть решена в рамках квантовых методов, основанных на неограниченном методе Хартри-Фока и в обычном варианте метода функционала плотности DFT [176, 177], так как эти методы характеризуются огромными временными затратами вычислительных процессов. Поэтому актуальным является поиск эмпирических соотношений, которые позволили бы за короткое

Физико-химические свойства асфальтенов нефти Сургутского месторождения и месторождения Киенгоп, а также асфальтены высококипящих фракций западно-сибирской абсорбционной товарной нефти определены Для с применением значений электронной спектроскопии. определения относительной плотности, коксуемости по Конрадсону, молекулярной массы и концентрации парамагнитных центров использованы корреляционные соотношения спектр-свойство (

2.6). Результаты определения физико-химических свойств ас

3.2 Исследование электронной структуры асфальтеиов по электронным спектрам Для исследования электронной структуры асфальтеиов была использованы электронная абсорбционная и электронная феноменологическая спектроскопии [169, 142]. В качестве объектов исследования были отобраны асфальтены на основе нефтей Западной Сибири, удмуртской нефти и асфальтены нефтяных фракций гудрона, крекинг-остатка и асфальта деасфальтизации. Для оценки потенциала ионизации и сродства к электрону использовались

Проведено исследование температурной зависимости удельного сопротивления асфальтита, выделенного из гудрона западно-сибирской нефти по Добеп-процессу (рис.

3.2). При увеличении температуры от 293 до 393 К удельного сопротивления уменьшается от 1,2-1011 до2,6-106 Ом-м. Исследованы температурные зависимости концентрации парамагнитных центров и удельной проводимости асфальтита в твердом состоянии при температурах, меньших температуры размягчения (180°С). Данные таблицы

3.14 темпера

3.4 Исследование электронной структуры нефтяных асфальтенов квантовохимическими методами Для исследования электронной структуры нефтяных асфальтенов RIIF/3- использовался неэмпирический метод квантовой химии Хартри-Фока 21G** с полной оптимизацией геометрии, в котором слейтеровские орбитали аппроксимируются набором трех примитивных Гауссовских волновых функций, включая d-орбитали [177]. Расчеты проводились с использованием пакета GAMESS на персональных ЭВМ типа IBM PC с четырехядерны

3.4.1 Исследование электронной структуры углеводородных фрагментов молекул нефтяных асфальтенов Выполнен расчет электронной структуры молекул гетероатомных фрагментов асфальтенов методом ab initio с использованием эмпирических соотношений, связывающих расчетные и экспериментальные данные [182-188]. Предполагалось, что асфальтены состоят из молекул и радикалов, которые образуют ассоциаты и в жидкой фазе находятся в состоянии равновесия. Mn^R+Rn-\ Мп^ГМ + Мп_х (зл) (

3.2) В каче

В работах [189-198] исследована электронная структура молекулярных и свободно-радикальных фрагментов наночастиц нефтяных асфальтенов. В качестве молекулярных фрагментов асфальтенов использованы структуры с различным соотношением ароматических и нафтеновых колец. Модельные фрагменты содержат шестичленные кольца с одной и двумя двойными связями (циклогексены, циклогексадиены). В каждой из структур имеется один циклический фрагмент с пятью атомами углерода и одной двойной связью, одно пиридино

3.4.3 Исследование химической структуры молекулярных фрагментов асфальтенов методом молекулярной механики В работах [193-201] методом молекулярной механики исследованы структурно-химические характеристики модельных молекулярных фрагментов нефтяных асфальтенов, представленных таблицах

3.7 и

3.8. Установлено, что структуры 3 и 4 имеют вогнутую форму (рисунок

3.3), похожую на чашу (структура - "чаша"). Рисунок

3.3 - Вогнутая структура молекулярного фрагм

Димеры и тримеры нефтяных асфальтенов образуются в процессе рекомбинации парамагнитных частиц свободных радикалов (рис.

3.4), концентрация которых в асфальтенах по данным Унгера достигает 10" спин/г [23].

а) 0-Н 2 С + СН 2 -0 у — * • <2МЯ2С-СН2-0 б) 0-н2с-сн2-0-н2с + сн2-0 —*- 0^н2с-сн2-е^н2с-сн2чэ Рис.

3.4 - Рекомбинантные структуры нефтяных асфальтенов ( 11 - молекулярный фрагмент):

а) схема образования димера;

б) схема образования тримера Эти реком

3.5.1 Исследование структурно-химических характеристик димеров нефтяных асфальтенов Для исследования надмолекулярной структуры молекул нефтяных асфальтенов, состоящих из двух фрагментов (димеров) в качестве молекулярных п2 фрагментов асфальтенов использованы структуры с различным отношением —^-: пг sp от 0,96 до 1,55. Молекулярные массы структур находятся в интервале от 1458 до 1472 а.е.м., отношение (С/Н)=10,65-^11,79. Для учета гетероатомов рассмотрены структуры, содержащие пир

3.5.2 Исследование структурно-химических характеристик тримеров нефтяных асфальтенов Для исследования надмолекулярной структуры тримеров нефтяных асфальтенов в качестве молекулярных фрагментов асфальтенов использованы структуры с различным отношением ——: от 0,94 до 1,15. Молекулярные массы п , sp п структур находятся в интервале от 2219 фрагментах до 2235 а.е.м., отношение (С/Н)=10,17-И 1,20. В модельных асфальтенов присутствуют в различных соотношениях шестичленные нафтено

методом молекулярной механики Проведено исследование надмолекулярной структуры кластеров, образованных из двух, трех, четырех, пяти и шести пластин молекулярных фрагментов тримера. Молекулярная масса исследуемых кластеров равна 1416^-8495 а.е.м. В качестве модельного фрагмента тримера использовалась углеводородная циклогексеновое структура, и одно содержащая восемь бензольных (рис.

3.9). колец, Для одно учета циклопентеновое кольца гетероатомов использовались три пиридиновых к

3.5.4 Исследование надмолекулярной структуры нефтяных асфальтенов методом атомно-силовой микроскопии Исследования асфальтенов нефти месторождения Киенгоп методом АСМ* [201, 203] показали, что при разрешении 500x500x3 нм надмолекулярная структура представляет собой квазиупорядоченную гелеобразную структуру, состоящую из мицелл - ассоциированных молекул асфальтенов (рис.

3.11а). Средняя концентрация частиц в дисперсной фазе составляет 144 частиц на 1 мкм . Рисунок

3.11 - Результа

В настоящее время для получения концентратов АСВ в промышленных, полупромышленных считаются процессы осаждающих и лабораторных условиях наиболее перспективными с применением селективных растворителей в качестве агентов. Четкое описание механизмов и/или растворяющих процессов фазовых переходов АСВ в различных растворителях осложняется наличием эффектов энергетической неоднородности асфальтенов наличие становится очевидным из факта перекрывания [19]. Их среднечисловых молекулярных масс и пр

4.3 Способ получения асфальтенов с заданными свойствами путем дсасфальтизации углеводородного сырья н-алканами Массовое применение органических полупроводников проблема с на основе полиароматических организации углеводородов получения останавливает узкой промышленной определенными процесса фракции электропроводящими и физико-химическими свойствами. Это связано с тем, что целевым продуктом существующих непрерывных производств является деасфальтизат, а остаток АСВ является нежела

4.4 Установка фракционирования асфальто-смолистых веществ углеводородными растворителями До последнего времени задача промышленного получения узких фракций асфальтенов с заданными физико-химическими свойствами и, в частности, электронными характеристиками не ставилась. Однако в связи с развитием представлений об электропроводящих свойствах асфальтенов решение этой задачи становится весьма актуальным. Более того, данная задача должна быть решена с учетом требований нанотехнологий и молек

4.5 Получение электропроводящих материалов на основе нефтяных асфальтенов На рисунке

4.4 представлены возможные варианты получения электропроводящих материалов на основе асфальто-смолистых веществ нефтей и нефтеподобных систем. По одному из обозначенных направлений электропроводящие материалы можно получить из нефтяных фракций без выделения асфальтенов. По второму направлению предлагаемая установка дробного фракционирования асфальтенсодержащего сырья селективными растворителями