Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год: 2013

Номер работы: 2731

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

.2 Приготовление катализаторов Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н 2 Анализ исходных веществ и продуктов реакции Хроматографический анализ Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза

2.4

2.4.1

2.4.2

2.4.3

2.5 Физико-химические исследования катализаторов Хемосорбция кислорода Термо-программированная десорбция СО (ТПД

СО) Рентгенографический анализ (РФА) Принятые сокращения 73 73 73 77 77 78 79 79

Глава

3.

3.2 Хемосорбция кислорода Термо-программированная десорбция СО (ТПД

СО) Испытания катализаторов с добавками щелочных металлов в синтезе углеводородов из СО и Н 2

3.

3. Влияние природы носителя Влияние последовательности введения активных компонентов в состав катализатора 20Со/А12Оз

3.2.3 Синтез углеводородов из СО и Н 2 на Со-системах, полученных с применением разных исходных соединений калия

3.2.4 Влияние содержания калия в катализаторе 20Со-К/А12О3 на синтез углеводородов из СО и Н 2 83 83 92 4

3.2.5

3.2.6 Влияние природы щелочного металла Синтез углеводородов из СО и Н 2 на катализаторах 20Со-1М/А12О3 при конверсии СО, равной

В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов является превращение этих видов сырья в смесь оксида углерода и водорода и дальнейший синтез из них углеводородных продуктов (синтез ФишераТропша). Этот процесс становится все более конкурентноспособным по сравнению с современными технологиями на основе нефтепереработки и нефтехимии. Одной из основных за

Глава 1. Литературный обзор Синтез углеводородов из СО и Н 2

1.1.

1.1.1. Общие сведения Основы процесса получения углеводородов из СО и Н 2 Синтез углеводородов из СО и Н 2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Он осуществляется в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, Ru). Основные реакции, протекающие при синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу можно пр

1.1.2. История процесса Впервые синтез углеводородов из СО и Н 2 был осуществлен в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е.И. Орловым этилен [5]. Первые технологии по производству нефтеподобных углеводородных продуктов из угля были запатентованы в Германии в 1913 г. Ф. Бергиусом (способ сжижения угля методом прямого гидрирования) и в 1925 г. Ф. Фишером и Г. Тропшом (метод непрямого сжижения посредством газификации с последующим гидрированием синтезированного газа). П

1.1.3. Технология осуществления процесса Промышленные процессы производства углеводородов реализованы на основе различных технологических схем, каждая из которых включает следующие стадии: получение синтез-газа, его очистку, синтез углеводородов и выделение продуктов. Синтез-газ получают газификацией твердого сырья (угля, торфа, биомассы) или риформингом (паровой, пароуглекислотной или автотермической конверсией, парциальным окислением кислородом) природного газа. 12 Промышленный синтез Фиш

1.1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов реакции Термодинамически возможно образование из СО и Нг углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения, кроме ацетилена [5]. По термодинамическим расчетам вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Действительное распределение продуктов при синтезе Фишера-Тропша, тем не менее, существенно отличается от распределения, оцениваемого по термодинамическим соображениям. В ходе синте

1.2. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша Катализаторы обладают несколькими важными свойствами: они не могут смещать химическое равновесие в реагирующей системе, а также не могут вызывать реакции, термодинамически невозможные в данных условиях [16]. Каталитическую активность в синтезе углеводородов из СО и Н 2 проявляют переходные металлы VIII группы Ni, Ru, Fe и Со [5].

1.2.1. Никелевые катализаторы Никелевые катализаторы метанирования [5]. Изучение используются, в основном, в реакциях систем на основе никеля в синтезе углеводородов из СО и Н 2 при атмосферном давлении и температуре в пределах 170-205°С [17-24] показало, что продуктами синтеза являлись, в основном, метан и диоксид углерода. В [22] показано, что при атмосферном давлении и 400°С на осажденных Ni-катализаторах возможно получение легких олефинов С2-С4. Изучение приготовленных золь-гель-методо

1.2.2. Рутениевые катализаторы Катализаторы, содержащие рутений, в условиях низких давлений 1-10 атм и температурах 225-275°С позволяют получать углеводородные продукты согласно молекулярно-массовому распределению с вероятностью роста цепи а = 0,5-0,7 [28]. При повышении давления до 1000-2000 атм и снижении температуры до 130-140°С рутениевые контакты высокоактивны в превращениях СО и Н 2 в полиэтилен с молекулярной массой до 100000 и более. Снижение температуры до 100-120°С при сохранении в

1.2.3. Железные катализаторы Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша проявляют активность при температурах 200-350°С и давлении 25-КЗО атм [29-42]. Основными закономерностями синтеза углеводородов из СО и Н 2 в присутствии каталитических систем на основе Fe являются: • значительное образование кислородсодержащих продуктов, в основном спиртов и альдегидов. Например, при взаимодействии СО с Н 2 на железных катализаторах в условиях 180-200°С и давлении 10-30 атм линейные спирты составляют

1.2.4. Кобальтовые катализаторы Кобальтсодержащие контакты используют при давлении 1-^-50 атм и сравнительно невысоких температурах 18(Н250°С [9, 43-47]. Можно отметить следующие особенности Со-катализаторов: • основными конечными продуктами являются алканы с длинной углеродной цепью (степень роста цепи выше 0,8). Также считается, что по сравнению с железными контактами в присутствии кобальта получают более тяжелые продукты в одинаковых условиях синтеза [Ю]; • образующиеся в качестве побочн

1.4.1. Благородные металлы Для повышения активности Co-катализаторов синтеза углеводородов из СО и водорода применяют добавки металлов, например, благородных металлов VIII группы.

Введение в состав кобальтовых систем даже сотых долей процента благородного металла приводит к существенному изменению их каталитических свойств [78-95]. Особенностью восстановления и благородных металлов является водород легкость в их способность адсорбировать атомарном состоянии даже при относительно низ

1.4.2. Оксидные промоторы. Добавки трудновосстанавливаемых оксидов металлов Для увеличения активности кобальтовых каталитических систем часто используют добавки трудновосстанавливаемых оксидов металлов (Mn0 2 , Zr0 2 , Cr 2 0 3 , MgO , А120з, ТЮ2 и другие), которые повышают степень восстановления кобальта и способствуют облегчению диссоциации СО.

Введение данных оксидов в состав Co-катализатора приводит к увеличению его активной поверхности и, в результате, к повышению дисперсности коб

1.4.3. Промотирование щелочными металлами Традиционно добавки щелочных металлов в состав катализаторов использовались для Fe-систем синтеза углеводородов из СО и Н 2 [4], поэтому считается, что промотирование щелочными металлами гораздо более значимо для железных катализаторов, чем для кобальтовых. Оксиды щелочных металлов являются энергетическими промоторами для железных катализаторов [5]. Их активность изменяется в ряду Rb>K>Na>Li и зависит от основности. В присутствии данных пром

1.5. Co-катализаторы с добавками щелочных и щелочноземельных металлов

Введение в состав Co-катализатора добавки щелочного или щелочноземельного металла приводит к изменению его свойств в синтезе углеводородов из СО и Н 2 : повышению селективности в отношении образования жидких продуктов синтеза и вероятности роста углеводородной цепи а, при этом селективность по газообразным продуктам синтеза, напротив, понижается [101, 118, 120, 122-125, 130-135, 138, 139]. В некоторых работах [125,

1.5.1. Co-катализаторы с добавками щелочных металлов В работах [101, 118, 120, 122, 123] изучены свойства кобальтовых систем на основе различных носителей с добавками щелочных металлов. Авторы предполагают, что в результате введения этих добавок снижается парциальное давления водорода на подщелоченной поверхности Со/у-А1203 катализатора, что приводит к уменьшению вероятности обрыва цепи с образованием метана в ходе реакции Фишера-Тропша, что, в свою очередь, способствует снижению селективнос

1.5.2. Co-катализаторы с добавками щелочноземельных металлов В работах [125, 135, 138, 139] проведено исследование влияния добавок щелочноземельных металлов (Са, Mg) на свойства Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н 2 . Авторами [125] также изучены свойства Со-систем, промотированных Mg и Са. Образцы готовили методом последовательной 56 пропитки носителя (углеродные нанотрубки) нитратами Mg или Са, затем Со с промежуточной прокалкой (550°С, 6 ч). Синтез Фишера-Тропша проводили н

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление катализаторов Катализаторы готовили методом пропитки. В качестве носителей использовали алюмосиликаты марки SIRAL и широкопористые AI2O3 марки PURALOX производства компании «Sasol», а также Si0 2 марки КСКГ (основные характеристики носителей приведены в табл.1). Таблица 1. Состав и текстурные характеристики носителей Состав А1203 А1203 А1203 А1203 А1203 Si0 2 l,3%,Al 2 0 3 Si0 2 9,5%, AI2O3 Si0 2 19,8%, AI2O3 Si0 2 30,2%, A1 2 0 3 SiO

. Хроматографический анализ Анализ газообразных продуктов реакции проводили методом ГАХ на хроматографе ЛХМ-80. Детектор - катарометр, газ-носитель - гелий, колонка с активированным углем SK-4 (1мхЗмм). Типичная хроматограмма исходных веществ и газообразных продуктов реакции приведена на рис. 5. 1 J 1 - СО, 2 — СН4, TV Рис. 5. Типичная хроматограмма газообразных продуктов синтеза 3 - С0 2 , 4 — СгНб, 5 - С3Н8, о — С4Н10. о n nlzD~u -с! г*ногэ_и ^ногэ_т 0 , Ot'Tjoi H :>u о^ Н б1