Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Новые политрициклононены, содержащие силоксановые заместители и их газоразделительные свойства : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13

Год: 2013

Номер работы: 2702

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Принципиальные схемы полимеризации норборненов Норборнен и его производные могут полимеризоваться по трем схемам (схема

1): метатезисной полимеризации (МП) [1,2], аддитивной полимеризации (винил ьной) (АП) [3,4] и полимеризации, протекающей с изомеризацией норборненового звена (ИП) [3-8]. Полимеризация по всем схемам приводит к полимерам одинакового состава, но разного строения. МП норборненов дает поли(циклопентилен)винилены — ненасыщенные полимеры, содержащие одну двойную связь

1.2. Метатезисная полимеризация кислородсодержащих норборненов Каталитические системы для проведения МП можно разделить на две больших группы: 1. системы, образующие металлокарбены в ходе реакции in situ под действием активатора и (промотора) 2. (так называемые, системы M=CR(R') «классические» (где заранее М - катализаторы метатезиса) однокомпонентные комплексы сформированные металлалкилиденовые переходный металл, a R и R' - алкильные, арильные или другие углеводородные группы) [1,2]. П

1.2.1. Метатезисная полимеризация норборненкарбоновой кислоты и ее производных Вовлечь в метатезисную полимеризацию незамещенную норборненкарбоновую кислоту (схема

2) удалось в работе [14]. Для полимеризации авторы использовали ионные жидкости (рис. 2), в которых растворимы многие органические карбоновые кислоты, и, таким образом, можно было бы ожидать отсутствия осаждения полимера в процессе полимеризации. В качестве катализатора был использован карбеновый рутениевый комплекс Ru III

1.2.2. Метатезисная полимеризация производных 5-норборнен-2-метанола и норборненола Еще одним типом мономеров с кислородсодержащими активно исследуемым в МП, являются производные Постоянный интерес к ним обусловлен простотой заместителями, 5-норборнен-2-метанола. введения требуемого заместителя с помощью этерефикации с участием высокореакционной ОН-группы в норборненметаноле. В работе [24] изучена полимеризация бифункционального мономера на основе кислоты изучением 5-норборнен-2-метанола, (с

1.2.3. Метатезисная полимеризация норборненов, содержащих Si-O-связи Недавно в работе [35] было изучено поведение различных 5- олигосилоксанилзамещенных норборненов в МП под действием катализаторов Граббса различных поколений. Синтез мономера норборнена с одним заместителем, содержащим три Me3SiO-rpynnbi, осуществлялся по реакции ДильсаАльдера (схема 15). U/ + -/ Si(OSiMe3)3 Si(OSiMe3)3 Схема 15. Из трех Ru-карбеновых инициаторов (катализатор Граббса поколений и катализатор Граббса-Х

1.2.4. Метатезисная полимеризация сложных эфиров норборнендикарбоновой кислоты Метатезисная полимеризация диметилового эфира норборнендикарбоновой кислоты была успешно проведена в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения в работе [37]. Для полимеризации авторы использовали чистые экзои э//до-изомеры (схема 18). Оба оказались высокоактивными мономерами. При этом на основании С ЯМР-спектроскопии удалось установить частично микроструктуру полученных полимеров: оба были изотактическим

1.2.5. Метатезисная полимеризация производных норборнендикарбоксиимидов Группой мексиканских исследователей синтезирована большая серия замещенных норборнендикарбоксиимидов (схема 21), на основе которых получены соответствующие полинорборнены и изучены их газоразделительные характеристики [43-50] (схема 22). Синтезированные мономеры представляли собой смесь экзо- (-90%) и эндо- (-10%) изомеров. Исходный ангидрид был получен по реакции Дильса-Альдера из дициклопентадиена и малеинового ангидр

1.2.6. Метатезисная полимеризацмия производных норборнендиола С целью синтеза новых полимеров как потенциальных материалов для контролируемого переносов электронов в работе [51] была осуществлена гомои сополимеризация серии производных норборнендиола. В качестве заместителей авторы использовали элетронодонорные и элетронакцепторные группы способные служить донорами и акцепторами электронов, соответственно. МП проводили на молибденовом катализаторе, при этом достигаемая степень полимеризации

1.2.7. Метатезная полимеризация производных 5,6бис(гидрокисметил)норборнена Механические свойства полимеров, и их растворимость могут быть улучшены, например, путем синтеза сополимера с мономером, обладающим необходимыми свойствами. Метатезисные полимеры, содержащие тиофеновые группы, перспективны для различных оптоэлектронных применений, однако они плохо растворяются в обычных органических растворителях и очень хрупкие. Для улучшения этих параметров в работе [53] изучили метатезисную гомои с

1.3. Аддитивная полимеризация кислородсодержащих норборненов

1.3.1. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих СООН-группу Норборненкарбоновая кислота и ее сложные эфиры, благодаря простоте синтеза из дициклопентадиена и акрилатов, являются одними из наиболее доступных и активно исследуемых в АП производных норборнена. К настоящему моменту в литературе [56] опубликована всего одна работа в которой упоминается о синтезе аддитивного гомополимера на основе незамещенной норборненкарбоновой кислоты (схема 27). К сожалению, авторы не указывают условия

1.3.2. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих COOR группу Реакция Дильса-Альдера, используемая для синтеза производных норборнена, обычно приводит к смеси экзои эндо-изомеров (рис.

4) с преобладанием последнего в смеси. При этом синтез какого-либо одного изомера является довольно сложной, а часто и нерешаемой задачей. О — OR экзоРис. 4. эндо- Однако, в работе [57] авторам удалось получить в чистом виде экзои эндоизомеры метилового эфира 5-норборненкарбоновой кислоты. Соот

1.3.3. Аддитивная полимеризация дикарбоксилатных производных норборнена. Среди карбоксильных производных норборненов одним из привлекательных объектов для АП является норборн-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота. Преимущество данного мономера - возможность путем термической изомеризации получать чистые экзои эндо-изомеры, и ее различные сложные эфиры (схема

36) [57, 66]. цис-изомер цис-эоо-изомер > 98% Схема 36. Из ангидрида г^с-экзо-норборнендикарбоновой кислоты под действием спиртов м

1.3.4. Аддитивная полимеризация фторзамещенных норборненов, содержащих -COOR или -С(ОН)-группу Аддитивные полимеры на основе фторзамещенных норборненов интересны благодаря их высокой прозрачности и возможности использования в качестве фоторезистов [61, 69-73]. В литературе имеется большое число публикаций, посвященных аддитивной сополимеризации фторзамещенных норборненов с норборненом, замещенными этиленами и др. с целью получения материалов обладающих уникальными оптическими свойствами [69-

1.3.5. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих Si-O связи в заместителях В настоящее время в литературе имеется всего несколько работ, Si-O посвященных аддитивной гомополимеризации норборненов, содержащих 49 связи в заместителях. По-видимому, это может быть связано с невысокой движущей силой АП по сравнению с МП, возможной химической активностью SiО связи по отношению к компонентам каталитической системы, а также отсутствием толерантных и высокоактивных каталитических систем. Одним

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы Абсолютирование растворителей Гексан (ТК|Ш = 68°С), толуол (Т к и п = 110°С) абсолютировали кипячением над Na в течение 4 часов и дальнейшей перегонкой в аргоне, после чего хранили в атмосфере аргона над натриевой проволокой. Диэтиловый эфир (Т к и п = 35°С) кипятили над КОН в течение 4 часов, затем перегоняли и далее кипятили над Na в атмосфере аргона в присутствии бензофенона до появления синей окраски. Абсолютный перегоняли непосредственно перед использованием. Хлорбензол (Т

2.2. Методы исследований Методы характеризации мономеров ЯМР-спектры регистрировались на приборе Bruker Avance DRX 400 при частоте магнитного поля

400.1 МГц ('Н ЯМР) и

133.3 МГц ( С ЯМР) в растворах в CDC13 и C 6 D 6 . Химические сдвиги S приведены в миллионных долях относительно внутреннего репера (остаточный сигнал растворителя). ИК-спектры зарегистрированы в тонких пленках КВг Фурье спектрометром Bruker FS-66 v/s, а также при помощи ИК-микроскопа HYPERION 2000 Bruker сопряженно

2.3. Синтез мономеров

2.3.1. Мономеризация дициклопентадиена (ДЦПД) В двугорлую колбу (100мл), водой снабженную (50°С), термометром и обратным насадкой для Ь холодильником, обогреваемым обыкновенной перегонки с водяным охлаждением и аллонжем загружали ДЦПД. В качестве приемника циклопентадиена (ЦПД) использовали предварительно взвешенную и откалиброванную двугорлую колбу, охлаждаемую смесью толуола с жидким азотом (Т б = (-70) — (-80)°С). Мономеризацию ДЦПД осуществляли в инертной атмосфере. Колбу с ДЦПД обогр

2.3.2. Диеновая конденсация ЦПД с винилтрихлорсиланом В трехгорлый термостатируемый реактор, снабженный магнитной мешалкой, капельной воронкой с охлаждающей рубашкой и термометром в атмосфере аргона загружали

13.6 г (

0.085 моль) винилтрихлорсилана. В капельную воронку, охлаждаемую смесью толуол-жидкий азот, помещали ЦПД. К винилтрихлорсилану при перемешивании медленно прикапывали при 50 С в течение 1 часа

7.9 г (

0.12моль) свежеприготовленного ЦПД. После добавления

2.3.4. Синтез 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 (5-HBSiPhMe2) К 90 мл

0.5 М (

0.045 моль) раствора PhMgBr в диэтиловом эфире (полученному из

0.06 моль Mg и

0.056 моль PhBr) в инертной атмосфере при перемешивании добавляли

7.2 г (

0.031 моль) NBSiCls, растворенного в 10 мл абсолютного диэтилового эфира, в течение 10 мин. Затем смесь кипятили 16 ч. После охлаждения к смеси постепенно прибавляли 70 мл 1 М раствора MeMgl (

0.07 моль) в серном эфире (синт

2.3.5. Синтез 5-(ди-мзо-пропилметилсилил)норборнена-2 (5-HBSi-/-Pr2Me) К

0.7 М раствору /-PrLi в w-пентане (100 мл,

0.07 моль) (полученному из

0.12 моль Li и

0.11 моль /-PrCl) в инертной атмосфере при перемешивании в течение 10 мин добавляли

7.2 г (

0.031 моль) NBSiCl 3 , растворенного в 10 мл абсолютного диэтилового эфира и кипятили 20 ч. После охлаждения к смеси прибавляли по каплям 45 мл 1 М раствора MeMgl (

0.045 моль) (получен из

0.06 моль

2.3.6. Синтез продуктов [2с+2о+2я]-циклоприсоединения. Общая процедура: В предварительно прокалённую ампулу с магнитной мешалкой помещают КЦ и соответствующий этилен, затем смесь дегазируют. Ампулу запаивают и греют при температуре 95 °С. Конверсия веществ контролировалась при помощи 'Н-ЯМР спектроскопии. Затем ампулу вскрывают, а летучие вещества удаляют в вакууме (2-5 мм рт. ст., 20-90°С) и получают целевой продукт в виде бесцветного прозрачного масла. Выходы продукта рассчитаны на количес

2.3.7. 3,4-бис(трихлорсилил)-3-(дихлоро(метил)силил)трициклононен-7 Выход 95%>. 'Н ЯМР (C 6 D 6 , м.д.)

5.60-

5.55 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н),

3.28 с (1Н),

2.70 с (Ш),

2.93 д ( J =

8.7 Hz, 1Н),

2.60 м (Ш),

2.47 д (J =

7.3 Hz, 1Н),

2.23 д (J =

10.5 Hz, 1H),

1.28 д (J =

10.5 Hz, III),

0.80 с (ЗН). C ЯМР (C 6 D 6 , м.д.)

136.69,

135.13 (C(7), C(8)),

45.09,

44.82,

39.45,

38.03 (C

2.3.8. 3,4-бис(трихлорсилил)-3-(хлоро(диметил)силил)трициклононен-7 Выход 95%. 'Н ЯМР (C 6 D 6 , м.д.)

5.65-

5.60 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н),

2.94 с (1Н),

2.74 с (1Н),

2.90 д (J =

8.7 Hz, Ш),

2.63 м (1Ы),

2.44 д (J =

7.5 Hz, Ш),

2.25 д (J =

10.3 Hz, Ш),

1.29 д (J -

10.3 Hz, 1Н),

0.59 с (ЗН),

0.50 с (ЗН). С ЯМР (C 6 D 6 , м.д.)

136.62,

135.14 (С(7), С(8)),

45.33,

45.14,

44.34,

2.3.9. 3,4-бис(трихлорсилил)-3-(триметилсилил)трициклононен-7 Выход 64%. 'Н ЯМР (C 6 D 6 , м.д.)

5.68-

5.61 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н),

2.84 с (1Н),

2.70 с (1Н),

2.66 м (1Н),

2.43 д (J =

7.5 Hz, 1Н),

2.37 д (J =

8.7 Hz, 1Н),

1.83 д (J =

9.9 Hz, 1Н),

1.25 д (J =

9.9 Hz, 1Н),

0.22 с (9Н). ,3 С ЯМР (C 6 D 6 , м.д.)

136.74,

134.70 (С(7), С(8)),

45.25,

44.81,

43.91,

39.57,

37.79

2.3.10. З-трихлорсилилтрициклононен-7 [81] В ампулу объемом 40 мл, предварительно трижды отвакуумированную и заполненную аргоном, помещали квадрициклан и винилтрихлорсилан в мольном соотношении 1:

2.5 (5 г (

0.054 моль) квадрициклана и

21.7 г (

0.13 моль) винилтрихлорсилана). Смесь тщательно перемешивали и трижды дегазировали. Из смеси отбирали небольшую аликвоту для контроля реакции с помощью Н-ЯМР спектроскопии. Ампулу отпаивали в вакууме, после чего помещали в термо

2.3.11. 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононен-7 [81] Синтез проводили аналогично вышеописанному примеру. Для реакции использовали квадрициклан и 1,2-бис(трихлорсилил)этилен в мольном соотношении

1.5:1 (

14.5 г (

0.15 моль) квадрициклана и

30.9 г (

0.1 моль) 1,2бис(трихлорсилил)этилена). Время реакции 120 часов, температура реакции 95°С. Выход продукта: 85%, 23 г. 'Н-ЯМР (CDC13> м.д.):

5.48 м (2Н, С(7)Н, С(8)Н), 2,72 с,

2.36 с (2Н, С(1)Н, С(6)Н),

<

2.3.12. Метилированние трициклононенов, содержащих три кремниевых группы В двугорлую колбу снабженную обратным холодильником и магнитной мсшелкой помещали 3,4-бис(трихлорсилил)-3(5 г,

10.4 ммоль), затем добавляли (хлоро(диметил)силил)трициклононен-7 абсолютный диэтиловый эфир (10 мл), после растворения прикапывали раствор реактива Гриньяра MeMgl (

2.5 М, 170 ммоль, 70

мл) в диэтиловом эфире, соблюдая мольное соотношение 1:16. Затем кипятили 250 часов, после этого реакционн

2.3.13. Синтез 3-{трис(триметилсилокси)силил}трициклононена-7 В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, в токе аргона приготавливали раствор

23.5 г (

0.21 моль) Me3SiONa в 100 мл абсолютного диэтилового эфира. К этой смеси медленно прикапывали раствор 3-(трихлорсилил)трициклононена-7 (9 г,

0.035 моль) в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Затем реакционную смесь кипятили 80 часов, после охлаждения до комнатной температур

2.3.14. Синтез 3,4-бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононена-7 В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, в токе аргона приготавливали раствор 89 г (

0.8 моль) Me3SiONa в 400 мл абсолютного диэтилового эфира. К этой смеси медленно прикапывали раствор 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена-7 23 г (

0.06 моль) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира. Затем реакционную смесь кипятили 100 часов, после охлаждения до комнатной темпера

2.4. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов и трициклононенов Материалы и методы. Все манипуляции с веществами, чувствительными к воздуху и влаге проводились в инертной атмосфере согласно стандартной технике Шленка (аргонвакуум). Все синтезированные мономеры хранились в атмосфере аргона.

2.4.1. Метатезисная полимеризация на \УС1б/1Д,3,3-тетраметил-1,3дисилациклобутан В предварительно оттренированную ампулу, снабженную магнитной мешалкой, в аргоне помещали расчетное количество раствора WCl^ в толуоле, раствора 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана в толуоле и перемешивали 5-10 минут до появления насыщенной темно-красной окраски раствора. Затем вводили требуемое количество мономера. В ходе реакции цвет раствора изменялся до светло-коричневого. Реакционную смесь перемешивали

2.4.2. Метатезисная полимеризация на КиС1з'ЗН20/этанол В термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником и магнитной мешалкой, в аргоне помещали расчетное количество RuCl 3 -3H 2 0 и этанола (цвет раствора темно-коричневый). Смесь перемешивали 10-15 минут, приливали хлорбензол и требуемое количество мономера. Реакционную смесь (становилась зеленой после начала нагревания) грели 14 часов при 70°С. Полимер высаживали по описанной выше методике. Пример: Метатезисная полимеризация 5-ф

2.4.3. Метатезисная полимеризация на карбеновом комплексе Граббса 1-го поколения Раствор катализатора Граббса (

9.7x10"

М) в толуоле готовили непосредственно перед полимеризацией. В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, в аргоне помещали расчетное количество раствора катализатора и абсолютного толуола, после чего вводили требуемое количество мономера. При введении мономера в зону реакции, цвет раствора изменялся от малинового до светло-желтого. Реакцию останавливали че

2.5. Гидрирование метатезисного поли-3,4бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононена-7 В предварительно аргонированную двугорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником и кран пробкой для подключения к аргон-вакуумной системе помещали

0.90 г метатезисного поли-3,4- бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононена-7,

1.5 г тозилгидразина, 40 мг метилдитретбутилфенола и 25 мл абсолютного орто-ксилопа. Смесь кипятили под аргоном 12 часов, после чего охлаждали до комнатной те

2.6. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов Описание общей процедуры полимеризации: В предварительно аргонированную ампулу, снабженную магнитной мешалкой, в аргоне помещали расчетное количество раствора катализатора в толуоле и требуемое количество мономера. Полученную смесь тщательно перемешивали и добавляли раствор сокатализатора в толуоле (при наличии двух сокатализаторов раствор МАО в толуоле добавляли последним). Полимеризацию осуществляли в запаянной ампуле в течени

2.6.1. Аддитивная полимеризация на системе Ni(COD)2/B(C6F5)3 В ампулу загружали раствор Ni(COD)2 в толуоле (

0.03 М), мономер. Полученную смесь интенсивно перемешивали. Затем в реакционную массу добавляли при перемешивании раствор В(СбР5)з в толуоле (

0.10 М), причем все компоненты брали в количествах, обеспечивающих необходимые мольные соотношения компонентов в реакционной массе. Полимеризацию осуществляли в запаянной ампуле в течение 1 часа, при комнатной температуре.

2.6.2. Аддитивная полимеризация на системе Nf2Ni/MAO В ампулу загружали раствор Nf2Ni (

0.04

М) в хлорбензоле, мономер. Полученную смесь интенсивно перемешивали. Затем в реакционную массу добавляли при перемешивании раствор МАО в толуоле (

1.4 М), причем все компоненты брали в количествах, обеспечивающих необходимые мольные соотношения компонентов в реакционной массе.

2.6.3. Аддитивная полимеризация на системе Ni(COD)2/B(C6F5)3 В ампулу загружали раствор Ni(COD)2 в толуоле (

0.03 М), мономер. Полученную смесь интенсивно перемешивали. Затем в реакционную массу добавляли при перемешивании раствор В(Сбр5)з в толуоле (

0.10 М), причем все компоненты брали в количествах, обеспечивающих необходимые мольные соотношения компонентов в реакционной массе. Полимеризацию осуществляли в запаянной ампуле в течение 1 часа, при комнатной температуре.

2.6.4. Аддитивная полимеризация на системе Pd(AcO)2/B(C6Fs)3 В ампулу загружали раствор Pd(OAc)2 в толуоле (

0.01 М), мономер. Полученную смесь интенсивно перемешивали. Затем в реакционную массу добавляли при перемешивании раствор B(C6F5)3 в толуоле (

0.10 М), причем все компоненты брали в количествах, обеспечивающих необходимые мольные соотношения компонентов в реакционной массе. Полимеризацию осуществляли в запаянной ампуле в течение 24 часов, при комнатной температуре.

2.

2.6.6. Аддитивная полимеризация на системе Pd(Acac)2/B(C6F5)3/MAO Приведен пример для соотношения 3= (трис(триметилсилокси)силил)трициклононен-7/Рё(асас)2/В(С6Р5)3/МАО 3000/1/300/600. Раствор катализатора (Pd(Acac)2 (

9.7хЮ" ммоль,

0.003 М), толуол (2

мл) и мономер (

1.20 г,

2.90 ммоль) поместили в ампулу, снабженную магнитной мешалкой предварительно заполненную аргоном. После этого одновременно добавили B(C 6 F 5 ) 3 (

0.29 ммоль,

0.1 М раство

2.6.7. Газоразделительные свойства кремнийи германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов Отливка плёнок. Пленки полимеров отливались из растворов в толуоле с массовой долей полимера 5 %. Раствор выливали в стальной цилиндр с целлофановым дном. Растворитель медленно испарялся, в результате чего происходило формирование полимерных пленок, после чего целлофан смачивали водой и отделяли пленку. Перед измерениями пленку высушивали в вакууме при пониженном давлении (2-3 суток).

Глава 3. Обсуждение результатов Ранее в ИНХС РАН было показано, что газопроницаемость метатезисных полинорборненов увеличивается при увеличении количества Me3Si-rpynn от одной до двух в мономерном звене. Однако наибольшие величины газопроницаемости были получены для насыщенных жесткоцепных полинорборненов, синтезированных по аддитивной схеме. Оказалось, что

введение второй Me3Siгруппы в норборнен снизило его активность настолько, что аддитивная полимеризация соответствующего норборнена

3.1. Синтез кремнийзамещенных норборненов, содержащих фенильную или из0-пропильную группу

3.1.1. Синтез 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 (NBSiPhMe2) Получение 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 (NBSiPhMe2) не описано в литературе. Для его синтеза нами был разработан трехстадийный путь (схема 46), включающий 1. реакцию Дильса-Альдера циклопентадиена и винилтрихлорсилана, позволившую синтезировать норборненовый бицикл с реакционноспособной SiCl3группой, 2. арилирование норборненилсиланхлорида под действием соответствующего арилмагнийбромида 3. использованием реактива Гриньяра (MeMgl

3.1.2. Синтез 5-(ди-из0-пропилметилсилил)норборнена-2 (NBSi-/-Pr2Me) Неописанный (NBSi-/-Pr2Me) ранее был синтез 5-(ди-шо-пропилметилсилил)норборнена-2 аналогично синтезу 5- осуществлен (фенилдиметилсилил)норборпена-2 в три стадии. Первая - это реакция ДильсаАльдера между циклопентадиеном и винилтрихлорсиланом. Две оставшиеся стадии заключались в последовательном замещении трех атомов хлора при кремнии на две шо-пропильные группы и метильную группу под действием соответствующих металлоргани

3.2. Метатезисная полимеризация (МП) кремнийсодержащих норборненов С целью получения метатезисных полинорборненов с различными заместителями при атоме кремния в ходе работы были успешно синтезированы и новые полициклопентиленвинилены на основе вышеописанных мономеров NBSiPhMe2 и NBSi-/-Pr2Me (схема 48, таблица 7). J^^Si-/-Pr 2 Me [Ru], [W] Sw-Pr2Me SiPhMe2 [Ru],[W] > SiPhMe2 Схема 48. Следует отметить, что в данной работе мы использовали как «классические» катализаторы метатезиса

3.2.1. Метатезисная полимеризация на WC16/TMCB МП на WC16 проводили в присутствии 1,1,3,3-тетраметилдисилациклобутана б) (ТМСБ). Использование ТМСБ в качестве сокатализатора в реакции метатезиса впервые было предложено в ИНХС РАН им. А.В. Топчиева [85]. Его участие в образовании активного центра представляют следующим образом (схема

49) [86]. wci 6 + 4 si^ 4 si / / \у \ II ПолимерCl,,W=CHSiCH2SiCl Cl4W(CH2SiCH2SiCI)2 а-сдвиг. ч Л 7 - сдвиг Н web < > Si -Si-CH2-Si-Cl СГ -

3.2.2. Метатезисная полимеризация на RuCI3/EtOH МП на RuCl3/EtOH осуществляли в присутствии этанола, который обеспечивал активацию катализатора. Согласно механизму, предложенному в работе [87] (схема 50), взаимодействие спирта с RuCls протекает через образование алкоксирутениевого комплекса, быстро распадающегося по схеме Р- элиминирования, в результате чего образуется рутений-гидридный комплекс. Последний координируется с двойной связью олефина с последующим аэлиминированием атома водорода

3.2.3. Метатезисная полимеризация на катализаторах Граббса I поколения При использовании катализатора Граббса удается легко контролировать молекулярную массу метатезисного полимера. Катализатор Граббса является карбеновым комплексом, инициирующим МП без активатора (схема

51) и обеспечивающим высокую концентрацию активных частиц в растворе [1]. Следствием этого является образование более низкомолекулярных полимеров при одинаковом соотношении мономер/катализатор по сравнению с вышеописа

3.5. Синтез трициклических ненасыщенных карбосиланов (трицикл он онен

ов) В литературе описаны, главным образом, два метода синтеза замещенных трициклонопенов и трициклононадиенов: термическая реакция квадрициклана (КЦ) с олефинами [89] или ацетиленами [90] и каталитическая реакция НБД с олефинами или ацетиленами [91]. Термическая реакция КЦ с непредельными соединениями является региои стереоспецифичной и всегда дает экзо- трициклононены. Для осуществления региои стереоспецифичного вар

3.5.1. Попытка синтеза 3,3>4-трис(триметилсилил)трициклононена Ранее в ИНХС РАН были хорошо отработаны методики синтеза моно и бис(триметилсилил)трициклоионенов (схема

55) - высокоактивных мономеров в МП и АП. Метод их синтеза заключался в термическом [2а+2о+2л;]- циклоприсоединении КЦ к соответствующим хлорсилилэтиленам с последующим исчерпывающим алкилированием полученных реактивом Гриньяра (MeMgl) [81]. SiCl трициклононенилсиланхлоридов 83% 65% Схема 55. Поскольку реакция цик

3.5.2. Синтез э/ао-трициклононенов, содержащих (Me3SiO)3Si-rpynny В принципе, наиболее удобным субстратом для синтеза трициклононена, содержащего Однако, (Me3SiO)3Si-rpynny, попытка с был бы винилтрис(триметилсилокси)силан. его помощью в одну получить стадию 3- {трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7 оказалась безуспешной в диапазоне температур 20-95°С (схема 59). По видимому, это связано с возможностью атома кислорода проявлять +М-эффект и, таким образом, придавать Me3SiO-rpynne элект

3.6. Полимеризация экзо-трициклононенов, содержащих (Me 3 SiO) 3 Siгруппу

3.6.1. Метатезисная полимеризация экзо-трициклононенов, содержащих (Me 3 SiO) 3 Si-rpynny Для получения ряда полициклопентиленвиниленов, различающихся числом боковых трис(триметилсилокси)силильных групп в мономерном звене, впервые осуществлена МП синтезированных кремнийсодержащих трициклононенов II и III (схема 61). Me3Si О _-SiMe 3 Cl2(PCy3)2Ru=C(H)Ph / SiMe3 Me3Si \ О O—SiMe 3 X ,0—Si Me 3 Si' I (X ^SiMe 3 ~SiMe3 / SiMe 3 Cl2(PCy3)2Ru=C(H)Ph Me3Si"-u^Si n -"n / \ / O —

3.6.2. Аддитивная полимеризация (АП) экзо-трициклононенов, содержащих (Me3SiO)3Si-rpynny Ранее в ИНХС РАН было показано, что АП производных норборнена и трициклононена приводит к образованию насыщенных полимеров, обладающих высокой термической, химической стабильностью и более высокими коэффициентами газопроницаемости, чем метатезисные изомеры. В то же время, наличие пространственно затрудненных заместителей в мономере оказывало более негативное влияние на ход АП, чем в случае МП. Недавно яп

3.7. Газоразделительные свойства политрициклононенов, содержащих (Me3SiO)3Si- группы Одним из наиболее интересных и перспективных физико-химических свойств синтезированных полимеров является их высокая газопроницаемость и способность к газоразделению легких углеводородов. Они могут быть использованы, например, для удаления бутана и пентана из природного газа с целью понижения точки росы, для удаления СОг из биогаза и т.д. Ранее в ИНХС РАН на примере метатезисных полинорборненов было показано

3.7.1. Газоразделительные свойства метатезисных политрициклононенов Метатезисные политрициклононены, в силу простоты их получения и прекрасных пленкообразующих свойств, являются исключительно удобными объектами для исследования влияния того или иного заместителя на газопроницаемость. В таблице 11 представлены данные по изучению газоразделительных свойств новых политрициклононенов, синтезированных в данной работе. Кроме того, приведены соответствующие газоразделительные полученного свойства