Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Выделение и установление строения полигидроксистероидов и гликозидов полигидроксистероидов из морских звезд : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.10

Год: 2000

Номер работы: 343758

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.2. Основные типы стероидных соединений из морских звезд К стероидам относят соединения, молекулы которых содержат соответствующим образом замещенное циклопентанпергидрофенантреновое ядро и имеют следующую скелетную систему R 6 В морских звездах обнаружены различные группы стероидных соединений: стерины, стериновые диолы, полигидроксистероиды и их MOHO-, ДИИ олигогликозиды. Стерины морских звезд известны давно и относительно хорошо изучены, а полярные стероидные соединения морски

Стероидные гликозиды первого структурного тина (астеросанонины) Астеросапонины широко распространены в морских звездах, они найдены практически во всех изученных видах. Для них характерно наличие А^^^'^-связи в стероидном ядре и Зр,6а-диольной группировки, причем к С-3 агликона 32 присоединена сульфатная группа, а к С-6 агликона - олигосахаридная цепь из пятишести моносахаридных остатков. Первые работы по структурному изучению астеросапонинов морских звезд были начаты в 60-х годах и были свя

1.3. Проблемы выделения и установления строения полярных стероидных соединений из морских звезд Изучение полярных стероидных соединений из морских звезд представляет собой сложную экспериментальную задачу, так как эти соединения находятся в экстрактах животных в виде сложных смесей близких по строению веществ, составляющих всего

0.01 -

0.0001% от веса животных. Например, исследование антарктической морской звезды семейства Echinasteridae [19,69] (вес животных

0.8

кг

Многие животные, например брюхоногие моллюски, реагируют на присутствие морских звезд, проявляя так называемую "реакцию убегания". Во многих случаях причиной необычного поведения этих морских беспозвоночных являются секретируемые в воду астеросапонины [84,85]. Сапонины являются репеллентами, отпугивающими планктоноядных рыб и крабов от эмбрионов морских звезд [86,87]. Это подтверждается тем, что добавление в содержащие пищу агаровые и каррагинановые шарики этанольных экстракт

1993 г. В приведенной ниже таблице 4 обобщаются результаты исследований полярных стероидов, выполненных после опубликования обзоров Минали [4,5]. Таблица 4. Распределение полярных стероидных соединений в ряде видов морских звезд по результатам работ, опубликованных после 1993 года или не вошедших в обзоры Минали с сотрудниками [4,5]. * Изученные виды Морских звезд Отряд Forcipulatida Семейство Asteriidae Антарктическая звезда сем. Asteriidae Asterias forbesi Cosmasterias lurida Distolas

Стероидный гексаол (248) и гликозиды полигидроксистероидов, названные нами хенрициозидами Нь Нг и Из (228, 249, 250), были выделены из этанольного экстракта морской звезды Henricia derjugini (семейство Echinasteridae, отряд Spinulosida), собранной у о. Онекотан выделенных соединений было в Охотском в море [114]. Строение ЯМР установлено, основном, методами спектроскопии, спектральные данные приведены в таблицах 5, 6 и 7. Для уточнения значений химических сдвигов (ХС) атомов углерода были

Стероидный гексаол (248) ОН ОН он В FABMS(-) спектре этого соединения наблюдался пик с m/z 639 [М-Н]". Строение колец А, В и С стероидного ядра гексаола 248 было установлено сравнением ХС протонов и атомов углерода в ЯМР спектрах (таблицы 5 и

6) со спектрами кроссастерозида Р2 (251) из морской звезды Crossaster papposus [115], имеющего гидроксильные группы в стероидном ядре в положениях ЗР, 4Р, бр, 8р, 15а и 16р. Сигналы, относящиеся к кольцу D и боковой цепи, хорощо согласовыв

Хенрициозид Н1 (= лаевиусколозид I) (228) ОН FABMS(-) спектр этого гликозида показал псевдомолекулярный пик с m/z 627 [М-Н]' и фрагментарный пик с m/z 461 [М-Н-С7Н12О4]". В FABMS(+) спектре 228 наблюдались псевдомолекулярные пики с m/z 629 [М+Н]"*" и 651 [M+Na]"^, а также фрагментарный пик с m/z 451 [М+Н-СуНнОз]^. Фрагментарные пики указывали на наличие диметилпентозного остатка в этом соединении. Кислотный 59 гидролиз гликозида 228 дал моносахарид, идентифицированный ка

Хенрициозиды Щ и Нз (249 и 250) 250. 22,23-дигидро В FABMS(-) спектрах этих гликозидов наблюдались псевдомолекулярные пики с m/z 631 [М-Н]" для соединения 249 и с m/z 639 [М-Н]" для соединения 250. 62 При кислотном гидролизе соединений 249 и 250 был получен один и тот же моносахарид, идентифицированный как 2,3-ди-0-мeтил-D-кcилoзa по данным ТСХ, ГЖХ и значения оптического вращения, В результате исследования частично релаксированного углерода, '^С ЯМР спектра 249 были определены с

Продолжая изучение гликозидных фракций дальневосточных видов морских звезд, мы выделили из морской звезды Solaster dawsoni Verrill (семейство Solasteridae, отряд Velatida), собранной у о. Онекотан в Охотском море, два новых гликозида полигидроксистероидов - соластерозиды Si (254) и S2 (255) [120]. Строение гликозидов 254 и 255 было установлено методами 'Н и '^С ЯМР спектроскопии. Спектральные данные приведены в таблицах 8, 9 и 10.

Соластерозид Si (254) OR 254. R = H 254a. R = A c В FABMS(+) спектре этого гликозида наблюдался псевдомолекулярный пик с m/z 607 [M+Na]"^. Кислотный гидролиз гликозида 254 дал моносахарид, идентифицированный как /)-ксилоза (ТСХ, ГЖХ, данные оптического вращения). В '^С ЯМР спектре этого соединения (таблица

8) сигналы моносахаридного фрагмента были близки к соответствующим сигналам остатка в других гликозидах, что свидетельствовало (З-^-ксилопиранозного о |3-конфигурации гликоз

Соластерозид 82 (255) РАВМ8(-) спектр соластерозида показал псевдомолекулярный пик с т/г идентифицировали В- 819 [М-Н]". При кислотном гидролизе гликозида 255 галактозу (ТСХ, ГЖХ, данные оптического вращения). В '^С ЯМР спектре этого 68 соединения (таблица

8) присутствовали сигналы двух моносахаридных остатков, из чего следовало, что 255 является биозидом. Значения ХС атомов С - 1 " - С-6" в спектре соластерозида S2 соответствовали сигналам в спектре (З-метил-D- гала

Гексаол (204) и гептаол (260) Значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов в спектрах соединения 204 (таблица

12) совпадали с аналогичными величинами в спектрах стероидного гексаола из морской звезды Luidia maculata [111]. На основании этого соединение 204 было идентифицировано как (255)-5ахолестан-3 (3,5,6(3,15а, 1бр,26-гексаол. Спектральные данные для стероидов 204 и 260 были близки (таблицы 11 и 12). Различия, наблюдаемые в спектрах этих соединений д

Сульфат гептаола (261) Строение стероида 261 было установлено сравнением его '^С ЯМР спектров (таблица

11) со спектрами модельных соединений. Так, ХС атомов углерода С-1 С-19 в полициклической части этого полигидроксистероида совпадали с соответствующими сигналами в спектре нодосозида (50) из Protoreaster nodosus [30], имеющего стероидное ядро с пятью гидроксильными группами в положениях Зр, 5а, 6р, 8 р и 1 5 а . Строение спектральные боковой данные цепи в соединении 261 определяли, и

Стероидный гексаол (262) Таблица 12. Химические сдвиги и мультиплетность протонов соединений 204, 260 и 262а (СдВзМ; ТМС=0; 5, м.д.; 7, Гц). Протоны (группа) Н-3 Н-4а Н-4е Н-6 Н-7 Н'-7 Н-14 Н-15 Н-16 Н-17 СНз-18 СНз-19 СНз-21 Н-26 Н'-26 СНз-27 СНз-28 Н-22 Н-23 204

4.90 м

3.00 дд (П.0,

12.5)

2.35 дд (

5.0,

12.5)

4.25 т (

2.7)

2.83 м

2.83 м

1.61 т (

10.0)

4.46 дд (

2.3,

9.8)

4.69 дд (

2.3,

<

ОН Нам не удалось выделить другие стероиды в индивидуальном состоянии из фракции полигидроксистероидов, поэтому мы провели сольволиз этой фракции и среди продуктов десульфатирования, наряду с выщеупомянутым соединением 76 262а, обнаружили и выделили новый десульфатированный стероид 263а. Сравнение и '^С ЯМР спектров стероидов 263а и 261 (таблицы 11 и

13) показало, что они имеют одинаковое строение полициклической системы с гидроксильными группами в положениях Зр, 5а, бр, 8р и 15а и

3.4. Новый стероидный гексаол (267) из дальневосточной морской звезды Luidiaster dawsoni ОН Образцы морских звезд Luidiaster (Cheiraster) dawsoni (семейство Benthopectinidae, отряд Notomyotida) были собраны во время 17-го рейса НИС "Академик Опарин" с глубины 250 м у о. Атласова в Охотском море. Из метанольного экстракта этих животных мы выделили новый стероидный гексаол 267 с выходом

0.00009% от сырого веса звезд [129]. 78 Строение соединения 267 было установлено с

3.5. Стероидные гликозиды из морской звезды Mediaster murrayi Продолжая нащи исследования полярных стероидных соединений морских звезд, мы изучили метанольный экстракт глубоководной морской звезды Mediaster murrayi Macan, 1938 (семейство Goniasteridae, отряд Valvatida), собранной с глубины 400-600 м в Филиппинском море [130]. Используя сочетание колоночной хроматографии на различных сорбентах и ВЭЖХ на обращенной фазе, мы выделили соединения 268, 269, сумму 270+271, являющиеся новыми природн

3.5.1. Медиастерозид M i (268) Гликозиду 268 была приписана брутто-формула С38Н66О13 в соответствии с данными элементного анализа, электро-спрей ионизационной масс-спектрометрии (ESIMS) и ЯМР спектроскопии. ESIMS спектр 268 показал псевдомолекулярный пик с m/z 729 [М-Н]" и фрагментарный пик с m/z 565, соответствующий потере 0-метилпентозного звена (164 единицы массы). Кислотный гидролиз этого гликозида дал 2-0-метилксилозу и арабинозу, идентифицированные с помощью ТСХ и ГЖХ в виде пе

3.5.2. Медиастерозид М2 (269) ESIMS спектр медиастерозида Ма (269) показал псевдомолекулярный пик с m/z 715 [М-Н]' и фрагментарные пики с m/z 583 и 451, образующиеся благодаря последовательной потере двух пентозных звеньев (132 и 132 единицы массы, соответственно). Кислотный гидролиз 269 дал L-арабинозу и /)-ксилозу (ТСХ, ГЖХ, данные оптического вращения). Спектральные данные концевого P-D-ксилопиранозного звена в гликозиде 269 совпадали с соответствующими сигналами соластерозида S] (254) из

Сравнение полученных нами данных с данными, приведенным в литературе, показало, что для некоторых видов морских звезд могут наблюдаться значительные различия в стероидном составе их разных популяций. В связи с этим нам было интересно сравнить полярные стероидные соединения двух популяций морских звезд одного и того же вида. Для этого мы выбрали дальневосточную морскую звезду Aphelasterias japónica, широко распространенную у побережья Приморского края. Ранее этот же вид морской звезды уже из

3.6.1. Челиферозид L1 (174) Идентификация челиферозида Е1 (174) была проведена на основе данных РАВМ8 и ЯМР. РАВМ8(-) спектр соединения 174 показал псевдомолекулярный 88 пик с m/z 659 [M-Na]", а также пики с m/z 557 [M-SOsNa-Na+H]' и 411 [МCóHioOySNa-Na+H]", последний соответствовал потере сульфатированного дезоксигексозного остатка (269 единиц массы). NaOsSO' : /"з: OR 174. R = H 174а. R = Ас Сигналы атомов углерода и протонов стероидной части в спектрах 174, снятых в

В FABMS(-) спектре афеластерозида С (273) наблюдался псевдомолекулярный пик с m/z 759 [M-Na]", а также пики с m/z 737 [M-2Na+H]' и 657 [M-SOsNa-Na+H]', указывающие на наличие двух сульфатных групп в этом соединении. Кроме того, в нем присутствовал пик с m/z 511 [759-C6Hio07SNa+H]', указывающий на потерю сульфатированного дезоксигексозного единиц массы). )Н СНз NaOßSO-^-^^^p остатка (269 273. R=SOoNa он 273а. R = Н Ri = Н 0R1 274. R = SOßNa R^ = Н В ИК спектре соединения 2

Наряду с челиферозидом L1 (174) мы также выделили известные стероидные соединения: сульфат торнастерина А (123), сульфат астерона (138) и форбезид ЕЗ (173). FABMS(-) спектр соединения 123 показал псевдомолекулярный пик с m/z 511 [M-Na]". Соединение 123 было идентифицировано как известный агликон астеросапонинов сульфат торнастерина А прямым сравнением (ТСХ и ' Н ЯМР) с имеюгцимся образцом, выделенным нами из морской звезды Lethasterias nanimensis chelifera [72]. Ранее сульфат торнастерин

3.6.4. Гемолитическая активность соединений, выделенных из Aphelasíerias japónica Мы изучили гемолитическую активность всех выделенных соединений на

0.2 % суспензии мышиных эритроцитов по методике, приведенной в экспериментальной части. Результаты исследований приведены на рисунке 5. 10080со 6040 20 Н -•- афеластерозид С челиферозцц L1 1 ^ 0,0 1 — - А - форбезцц ЕЗ - V - ас[зелакетотриол - • - сульфат астерона - 0 - сульфат торнастерина А ' 1 ' 1 0,1 0,2 0,3 0,4 мМ 0,5 0,6