Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2011

Номер работы: 60291

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

4.1. Механизм фотолиза кристаллических нитратов щелочноземельных металлов 103

4.2. Сравнение фотолиза и вторичных процессов в кристаллических нитратах щелочных металлов и щелочноземельных металлов

4.3. Конформация фотоиндуцированных ионов пероксонитрита Выводы Литература 112 114 117 118

Актуальность. Кристаллические неорганические нитраты являются удобными модельными объектами для изучения процессов разложения ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения. Исследование процессов, происходящих в отходах ядерных реакторов атомных электростанций, отправляемых на переработку или захоронение [1], является весьма важным для обеспечения безопасной эксплуатации хранилищ таких отходов. В процессе переработки активные элементы ядерных реакторов подвергаются раств

в нитратах щелочноземельных металлов является пероксонитрит, который в темновых процессах при 300 К изомеризуется в ион нитрата. Нитрит является только вторичным продуктом при фотолизе светом

253.7 нм, а при действии света 222 нм часть нитрита является первичным продуктом;

- рассчитаны начальные квантовые выходы продуктов фотолиза. Показано, что эффективность образования продуктов возрастает при увеличении энергии квантов действующего света;

- показано, что наличие структурн

В спектрах поглощения водных растворов нитратов щелочных металлов имеются две полосы с максимумами при 302 нм и 203 нм с молярными коэффициентами поглощения равными

7.3 и 9900 М^-см" , соответственно [37]. В кристаллических нитратах щелочных металлов последняя полоса расщеплена на две, причем величина расщепления зависит от природы катиона: чем тяжелее катион, тем меньше расщепление. Например, в кристаллах нитрата натрия максимумы расположены при 206 и 193 нм, а в кристаллах K N 0

1.2. Электронная энергетическая структура нитратов Ионно-молекулярные кристаллы, к которым относятся нитраты щелочных и щелочноземельных металлов [25], имеют ионную связь между катионом и анионом и ковалентную внутри аниона. Впервые для молекул АВ 3 молекулярные орбитали были рассмотрены в работе Уолша [26]. Автор показывал, что «свободный» нитрат-ион должен быть плоским, и относится к точечной группе D3h- В действительности, в различных кристаллах, нитрат ион, кроме Бзь, имеет симметрию С

1.4. Влияние кристаллизационной воды на процесс радиолиза нитратов Влияние кристаллизационной воды на процесс разложения нитратов рассмотрен достаточно узким кругом исследователей [54, 81, 82, 83, 84], причем такое влияние изучено при исследовании радиолиза нитратов. Впервые влияние кристаллизационной воды было замечено в 1952 г. при исследовании фотохимического разложения нитрата лантана [82]. Показано, что кристаллогидрат разлагается быстрее, чем безводная соль. В работе [81] был изучен рад

1.5.1. Строение пероксонитрит-иона В литературе приводятся данные о том, что пероксонитрит имеет две конформации (цис-ONOO- и транс-ONOO") (рис.

1.15). Согласно квантовохимическим расчетам в ONOO" должно наблюдаться наличие частичного тгсвязывания в химической связи между атомом азота и атомом кислорода перекисной группы, ON-OO [90]. Длина этой связи составляет

1.26-

1.37А и имеет промежуточное значение между длиной одинарной (

1.43А) и двойной (

1.18А)

Пероксонитрит-ион является сопряженным основанием пероксоазотистой кислоты: ONOOH <> ONOO" + Н*" (1 .XIV) Приведенные в литературе [92, 103, 104, 105, 106, 107, 108] значения констант ионизации (рКа) для пероксоазотистой кислоты располагаются в широком диапазоне в зависимости от условий и метода анализа (табл.

1.4). В работе [92] сообщается, что цис-форма ONOOH имеет рКа =

6.8, а для транс-формы ONOOH предполагаются значения рКа от 8 и выше. При рассмотрении влиян

1.5.3. Влияние рН, температуры и концентрации пероксонитрита на его стабильность В литературе рассматривают два основных механизма распада пероксонитрита: изомеризация в нитрат и разложение с образованием нитрита и кислорода. Стабильность и механизм распада пероксонитрита в водных растворах зависит от многих факторов: рН, концентрации пероксонитрита, температуры [68]; наличия углекислого газа [98, ПО, 111, 112]; присутствия катализаторов [113, 114] или ингибиторов [115]. В работе [116] устано

Существующие на данный момент варианты механизма фотолиза нитратов щелочных металлов имеют недостатки и противоречия. Можно предположить, что одной из причин такого различия является несоответствие данных, полученных при анализе растворов фотолизованных образцов нитратов и данных, полученных при исследовании кристаллических образцов. Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов (кроме нитрата бария) практически не изучен. Опубликованные исследования последнего десятилетия по химическому повед

2.1.1. Получение кристаллов нитрата бария, стронция, магния и кальция Для выращивания монокристаллов нитратов бария, стронция и магния [120] использовался метод медленного испарения растворителя. Навеску соли, необходимую для получения насыщенного при 25°С раствора, помещали в термостойкий стакан, раствор доводили до кипения и фильтровали. После охлаждения стакан накрывали пергаментной бумагой с нанесенными отверстиями. Средняя скорость испарения растворителя составляла

0.5 мл/ч. Криста

2.1.2. Определение содержания воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния Согласно условиям выращивания кристаллов нитрата кальция и нитрата магния, должны сформироваться кристаллогидраты Ca(N03)2*4H20 и Mg(N03)2'6H20. Определение числа молекул воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния, выращенных с применением метода медленного испарения растворителя, проводили с помощью весового метода. Ход анализа Чистый тигель просушивали до постоянной массы и вносили известное количество

В таблице

2.2 приведены данные о структуре кристаллической решетки, параметрах элементарной ячейки и физические свойства щелочноземельных нитратов. Таблица

2.2 Структурные параметры и физико-химические свойства Матрица ТемператуПлотра фазового ность, перехода, г/см3 °С

3.00 Sr(N0 3 ) 2 [123] Тпл. = 645 (с разл.) Кубическая центрированная, т ф . п . = -30,

3.24 Ba(N0 3 ) 2 6 [124, 125] T h , а =

0.8119 нм Тпл. = 592

1.82 Ca(N0 3 ) 2 -4H 2 0 Моноклинная, С 2

В первой главе настоящей работы показано, что на стабильность синтезированного пероксонитрита оказывают влияние многие факторы: кислотность среды, концентрация пероксонитрита, наличие углекислого газа и температура [68, ПО, 111]. В связи с этим для определения реального содержаСтруктура кристаллической решетки, пространственная группа, параметры элементарной ячейки Кубическая, T h 6 , а=

0.781нм -1 -1 ния продуктов фотолиза, пероксонитрита и нитрита, были определены оптимальные условия

Иодометрическое определение пероксонитрита [119] В основе методики лежит определение пероксонитрита как окислителя в реакции с иодидом калия. В качестве аналитического сигнала используется оптическое поглощение комплексного иона 1з~. Чувствительность методики обусловлена достаточно высоким молярным коэффициентом поглощения 13~, равным 25000 М^см"1 при 355 нм. Реакции, лежащие в основе данного метода определения (для слабощелочной или нейтральной среды), выглядят следующим образом: ONOO&q

Определение нитрит-ионов по методике Шинн [133] В основе методики анализа нитрит-ионов лежит реакция диазотирования сульфаниловой кислоты с последующим образованием при конденсации с фенолом окрашенного соединения - дифенил-азо-п-бензолсульфокислоты: H0 3 SC 6 H4NH 2 + 2Н+ + N0 2 "-> H0 3 SC 6 H4N 2 + 2 Н 2 0 H0 3 SC 6 H4N 2 + С б Н 5 ОН -> H0 3 SC 6 H4N 2 C 6 H 5 OH + + (2.XV) (2.XVI) Образующаяся желтая окраска устойчива и интенсивность ее пропорциональна концентрации нитрит-ио

Кристаллы и порошки облучали при комнатной температуре нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ-30, 87% энергии излучения которой, приходится на свет с длиной волны

253.7 нм. Образцы помещали на расстоянии ~ 5 см от колбы лампы, располагая их вдоль лампы на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от её центра. Для проведения фотолиза отделяли фракцию порошков нитратов (

0.05-

0.1

мм) и насыпали в ячейку из органического стекла с п

Спектры оптического поглощения растворов и монокристаллов нитратов регистрировали на спектрофотометре «Shimadsu-2450» в диапазоне (200900 нм). Использовали неполяризованный свет. Анализирующий свет направляли перпендикулярно обработанным граням кристаллов. Для измерений спектров при комнатной температуре кристаллы размещали на специальном держателе, изготовленном из толстой алюминиевой или медной фольги. Подготовка кристаллов к измерению спектров поглощения заключалась в изготовлении и шлифов

Спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре «Shimadsu-2450» в диапазоне 50000-11000 см -1 (200-900

нм) с использовани­ ем приставки с фотометрическим шаром. Геометрия измерений спектров отражения обозначается как 8°/d, это означает, что поверхность образца облучается под углом 8 по отношению к нормали его поверхности и на ФЭУ попадает отраженное от образца излучение, перпендикулярное к его поверхности. Для получения спектров диффузного отражения отсеянные порошки н

ИК спектры измеряли на спектрометре инфракрасного диапазона с фурье-преобразованием Tenzor 27 фирмы Bruker с приставкой диффузного отражения EasyDiff фирмы PIKE Tech с использованием пакета программ OPUS 50 и программы валидации (калибровки) по стандартным образцам. Стандартные образцы — пары воды; пленки из полистирола; стеклянный фильтр - прилагаются к прибору. Для метода диффузного отражения кристаллы образцов размалывали в агатовой шаровой мельнице, отсеивали фракцию не более

0.1мм,

Спектры оптического поглощения кристаллов Ва(гЮз)2, Са(ЫОз)2*4Н20 и Mg(N03)2*6H20 представляют собой широкую полосу с максимумом поглощения при -275, 282 и 292 нм, соответственно, и край интенсивной полосы в коротковолновой области спектра. Спектр, полученный для Ва(г\ГОз)2 в нашей работе хорошо согласуется с данными работы [22]. На рис.

3.1 показан оптический спектр Са(Ж)з)2"4Н20. Спектр был разложен на гауссовы компоненты с использованием встроенных функций программы обработки гр

В работе [26] показано, что «свободный» нитрат-ион должен быть плоским, и относится к точечной группе D3h- Ион нитрата обладает шестью нормальными колебаниями, которые вырождаются до четырех при наличии у иона оси симметрии третьего порядка (Д?/,). Симметричное валентное колебание Vi(A]), согласно правилам отбора, не должно наблюдаться в ИКспектре плоского иона нитрата симметрии D3h, но становится разрешенным при любой другой геометрии 1ЧОз~. В действительности, нитрат-ион в различных кристал

253.7 нм и 222 нм в щелочноземельных нитратах При фотолизе монокристаллов щелочноземельных нитратов светом

253.7 нм и 222 нм в спектрах поглощения Ba(N0 3 ) 2 , Sr(N0 3 ) 2 , Ca(N0 3 ) 2 -4H 2 0 и Mg(N0 3 ) 2 "6H 2 0 появляется дополнительная полоса при 340, 333, 319 и 322 нм, соответственно. На рис.

3.6 приведен спектр оптического поглощения фотолизованного монокристалла Ca(N0 3 ) 2 - 4H 2 0. Аналогичные спектры получены для других нитратов. В спектрах диффузного отражения о

253.7 и 222 нм Фотолиз светом

253.7 нм и 222 нм механических смесей M(N0 3 ) 2 :KBr при 300 К приводит к изменению их колебательных спектров. В них появляется дополнительный набор линий, обусловленных ионами нитрита и пероксонитрита (таблица

3.5 и

3.6 и рис.

3.8 -

3.10). Их интенсивность зависит от времени экспозиции. В качестве примера приводятся спектры для Ca(N03)2*4H20:KBr. В качестве стандарта отражения использовали необлученные образцы M(N0 3 ) 2 :K

3.5.1. Накопление пероксонитрита при фотолизе. Анализ оптических спектров поглощения, диффузного отражения и результатов химического определения пероксонитрита Накопление пероксонитрита при фотолизе светом

253.7 и 222 нм щелочноземельных нитратов при 300 К для случая практически полного поглощения фотолизующего света кристаллами, представлено на рисунках

3.11 и

3.12 для всех исследуемых нитратов. Для получения кинетических зависимостей измеряли оптическую плотность в