Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2008

Номер работы: 60279

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Ждтирн радикалы

1.1.1. Йльдегиды и кетоны Для всех известных КР монофункциональных соединений с альдегидной или кетонной группой характерно наличие большой спиновой заселенности на атоме кислорода и значительная анизотропия g-фактора. Кроме того, для некоторых КР кетонов и альдегидов характерно большое расщепление в спектре ЭПР от 5-протонов, несмотря на то, что константы СТВ с у-протонами очень малы. Результаты ранних исследований КР альдегидов и кетонов обобщены в обзоре [1].

1.1. формальдегид, Формальдегид характеризуется наиболее высоким потенциалом ионизации среди всех альдегидов и кетонов (ПИ =

10.88±

0.01 эВ [2]). До начала использования фреоновых матриц КР формальдегида был впервые получен в матрице серной кислоты [3]. КР формальдегида стабилизируется в этой матрице при 77 К, однако небольшое нагревание приводит его к депротонированию и образованию нейтрального радикала НС-О, что характеризует этот КР как сильную кислоту. По не вполне понятным пр

UuemanbdezuSi В работе [8] был впервые получен спектр ЭПР КР ацетальдегида в матрице фреона-11 при 77 К, представляющий из себя широкий дублет с основным расщеплением ~

13.2 мТ с небольшими мультиплетными подрасщеплениями, которые исчезают при разогреве до 120 К. По предположению авторов этой работы, мультиплетные расщепления обусловлены метальными протонами, причем спиновая плотность на этих протонах имеет различные знаки. Однако в работе [9] было показано, что дополнительное расщеплен

1.3. другие'альдегиды\ Авторы работы [23] используя метод матричной стабилизации во фреоне-11 с частичным дейтерированием, доказали, что в КР пропаналя, наряду с сигналами от рводородов, наблюдаются значительное расщепление в спектре ЭПР от одного 5-атома водорода даже при 120 К. Конформация КР предполагается такой, что метальная группа не вращается, и один из атомов водорода (от которого и наблюдается сигнал в ЭПР спектре) находится в плоскости углеродного скелета (W-конформация). КР пропана

КР ацетона был впервые охарактеризован в матрице фреона-11 в работе Буна и Саймонса [8]. Его спектр ЭПР представляет собой синглет без выраженной СТС и с заметной анизотропией g-фактора. Более подробные исследования с использованием метода ЭЯДР [31] показали, что спиновая заселенность атомов углерода каждой метильной группы составляет примерно 22 %. Полученные данные END OR показывают очень маленькие спиновые плотности на атомах водорода, что находится в соответствии с данными, полученными из

1.5. аругиекетднь^ КР других алифатических кетонов исследовались в ряде работ, однако систематическая информация об их структуре и свойствах ограничена. В работах [34] и [33] изучали КР метилэтилкетона в матрице фреона-11 при 77 К. КР преобладает в матрице при низкой концентрации исходного вещества (до

0.15 15 М). В спектре ЭПР наблюдаются расщепления только от двух атомов водорода (по предположению авторов, от одного метиленового и одного метального, ближайшего к карбонильной группе).

1.1.2. Простые эфирь! КР простых эфиров были одними из первых органических КР, охарактеризованных во фреоновых матрицах. Они широко использовались в качестве модельных систем в экспериментальных и теоретических исследованиях. Для большей части КР простых эфиров характерно наличие большой спиновой заселенности pz-орбитали атома кислорода, вследствие чего наблюдаются очень большие константы СТВ на р-атомах водорода (до 9 мТл) и существенная анизотропия g-фактора.

2.1. Дгшетщрвый^фг^ '* • ] * . КР диметилового эфира, стабилизированный в матрице фреона-11 [42], [43], стал первым экспериментально изученным неароматическим КР со спиновой заселенностью, локализованной на атоме кислорода. Он является классическим примером О-центрированного КР, в котором р-атомы водорода эквивалентны. Действительно, в спектре ЭПР наблюдается сигнал от шести эквивалентных протонов, из чего можно сделать вывод, что метальные группы вращаются достаточно быстро в шкале вр

2.2. %ругие311ЩФ.ыовыеэфи1щ КР других диалкиловых эфиров изучены значительно меньше, имеющаяся информация об их структуре и устойчивости противоречива. Согласно данным группы Саймонса [1], [50], КР диэтилового эфира в конформации с плоской цепью во фреоне-11 имеет четыре эквивалентных метиленовых протона, которые характеризуются очень высокой константой СТВ (см. табл. 2). К такому же результату пришли авторы [48], изучавшие образование и реакции КР диэтилового эфира в матрице фреона-11

2.3. циклические эфирьц КР тетрагидрофурана (ТГФ) и его производных исследовались достаточно широко. Авторы работы [42] исследовали КР незамещенного, метил и диметилзамещенного ТГФ в матрице фреона-11. Спектр ЭПР КР ТГФ при 77 К представляет собой триплет триплетов с очень большими величинами констант СТВ, характерными для О-центрированных КР (таблица 3). КР ТГФ неплоский, так что имеются две пары неэквивалентных р-протонов (аксиальные и экваториальные). Величина константы СТВ с аксиальными п

Структуру и свойства КР простых ненасыщенных эфиров изучали в ряде работ. С общехимической точки зрения эти системы представляют интерес, поскольку, в принципе, возможна ионизация как с несвязывающей орбитали атома кислорода, так и с 71-орбитали двойной связи; кроме того, с практической точки зрения некоторые из этих соединений являются перспективными мономерами для радиационной полимеризации. В работе [73] исследовали КР фурана, 2-метилфурана и 2,5диметилфурана в матрицах фреона-11, перфторц

Структура и стабильность КР сложных эфиров была предметом длительной дискуссии в литературе. Как отмечено в [1], теоретические исследования показывают наличие двух возможных вариантов распределения спиновой плотности в этих системах: (1) преимущественно на р-орбитали карбонильного атома кислорода, лежащей в плоскости О-С-О, перпендикулярно С=0 связи и (2) на р-орбитали карбонильного атома кислорода перпендикулярно плоскости О-С-0 с делокализацией на оба кислородных атома.

3.1. Форлшаты Наибольшее число работ посвящено исследованиям КР метилформиата и этилформиата, причем выводы различных авторов в значительной мере противоречивы. В работе [84] исследовался КР метилформиата в матрице фреона-11. Как показывает сравнение спектров ЭПР дейтерированного и недейтерированного соединений, при 77 К отчетливо видны сигналы от атомов С1 матрицы, что свидетельствует об образовании а-комплекса с молекулой фреона. Комплекс разрушается при действии видимого света или при нагр

В ряде работ исследовались КР ацетатов и пропионатов во фреоновых матрицах. В частности, в работе [86] были получены спектры ЭПР КР, возникающих при облучении метилацетата, метилпропионата, этилацетата и этилпропионата в матрице фреона-11 при 77 К. Во всех случаях были зафиксированы сигналы л-электронных радикалов с g-фактором

2.0025. Авторы указанной работы приписали эти спектры первичным КР соответствующих эфиров. Большая спиновая плотность на крайних водородах в этиловых эфирах была

3.3. Акргшаты и метакргишты КР акрилатов и метакрилатов, являющиеся перспективными мономерами для радиационной полимеризации, исследовались в ряде работ. Табата и Лунд впервые наблюдали триплетный спектр с Й(2Н) =

2.5 мТл при облучении метилакрилата в матрице в матрице фреона-ПЗа и предположили, что расщепление связано с протонами метиленовой группы. Аналогичный триплетный сигнал, но с расщеплением

2.2 мТл, был зафиксирован в работе группы Саймонса во фреоне-11 [99], причем

Амины, обладающие низкими ПИ, традиционно используются в качестве акцепторов положительного заряда, в связи с чем имеется большой массив данных о соответствующих КР, накопленных на протяжении нескольких десятилетий с использованием различных методов. В данном обзоре мы ограничимся анализом ЭПР-спекроскопических данных о строении и свойствах КР алифатических аминов. У КР аминов фрагмент молекулы с атомом азота имеет более плоскую геометрию, нежели у нейтральной молекулы. Спиновая плотность, в

1.1. /Циклические и насыщенные амины КР простейших аминов (метиламина и этиламина) были исследованы в работах [103], [104], [105]. Они являются классическими азот-центрированными радикалами и имеют характерные спектры ЭПР (табл. 7). При 77 К во фреоне-11 увеличение концентрации метиламина приводит к тому, что изначально изолированные КР вступают в ион-молекулярную реакцию с образованием нейтрального радикала MeN-H, который при дальнейшем увеличении концентрации реагирует с молекулой метиламин

Структура и реакции КР пирролидина и его производных изучались в ряде работ. В частности, КР N-метилпирролидина в матрице фреона-11 впервые исследовался в работе [111]. ЭПР спектр этого КР свидетельствует о наличии двух пар неэквивалентных протонов. В отличие от КР ТГФ, в котором наблюдается быстрая инверсия цикла при 150 К (см. выше), в данном случае этого усреднения не происходит и при температуре плавления матрицы 160 К, так что кинетический барьер для инверсии цикла должен быть более 4 кк

КР циклического ненасыщенного амина - пиррола-14Ы и пиррола-15Ы в матрице фреона-11 дает хорошо разрешенный спектр ЭПР [73] (наблюдалась отчетливая структура от обоих изотопов азота). На основании изотопного замещения был сделан вывод, что триплет с наибольшим расщеплением в спектре ЭПР возникает из-за СТВ с протонами, а не с ядром азота. Наумов с соавт. [122] экспериментально и теоретически исследовали реакции КР 2,5-дигидропиррола (ДТП) в матрицах фреона-113 и -113а. Расчеты проводились м

Среди КР амидов экспериментально изучены, в основном, простейшие системы. Все амидные КР имеют гс-электронную структуру с основной спиновой заселенностью на атоме азота, что определяет их структуру и реакционную способность.

Дгшетичформаиид Структура и свойства КР 1Ч,К-диметилформамида (ДМФА) исследовались в ряде работ [127], [134], [135]. Было показано, что в матрицах фреона-113 и -11 при температуре ниже 82 К стабилизируется первичный КР ДМФА, в результате чего в спектре ЭПР наблюдается сверхтонкая структура от шести эквивалентных протонов. При температуре 112 К во фреоне-113 первичный КР трансформируется в нейтральный радикал типа =N-C-H2. В работе [135] было обнаружено, что при длительном фотолизе видимым све

КР тетраметилмочевины (ТММ) исследован достаточно подробно, и его структура была предметом оживленной дискуссии. В работах [137], [138] и [139] выдвигалось с обсуждением предположение, что при облучении в матрицах фреона-11 и -113 ТММ сразу образуется нейтральный радикал -NMe2. По мнению авторов указанных работ, полученный септетный спектр ЭПР не относится к несимметричной структуре первичного КР, поскольку в такой структуре должна происходить делокализация спиновой плотности на атом кислор

5.3. Другие амиды КР других амидов исследованы фрагментарно. В работе [127] было показано, что в матрицах фреона-113 и -11 при температуре ниже 82 К стабилизируется первичный КР диметилацетамида с наибольшей спиновой заселенностью атома азота, 62 в результате чего в спектре ЭПР видны сигналы от шести эквивалентных протонов. При температуре около 112 К во фреоне-113 первичный КР трансформируется; в нейтральный с радикальным центром на одном из метилов амидного фрагмента вследствие ион-молекуля

1.2. Катион радикалы бифункциональных и полифункциональных соединений Информация о структуре и свойствах КР соединений, имеющих две и более функциональных групп, крайне ограничена. Относительно хорошо изучены только КР линейных и циклических диэфиров и диаминов.

Среди КР простых диэфиров особое положение занимают КР 1,1-диэфиров, в которых два атома кислорода разделены только одним атомом углерода. Для таких соединений наблюдается делокализация спиновой плотности, которая приводит к появлению необычно больших констант СТВ с протонами водорода при мостиковом углероде (13 - 16 мТл). Для КР с двумя и более атомами углерода между кислородными атомами расщепление в спектрах ЭПР от р-протонов составляет лишь около

0.8-

1.1 мТл [1].

1.1. Метшаль Спектр ЭПР КР метилаля был впервые получен в работе [146] в матрице фреона-11. В спектре наблюдается очень большое характерное расщепление от двух протонов «мостиковой» метиленовой группы и дополнительная СТС за счет преимущественного взаимодействия с двумя протонами концевых метальных групп (см. табл. 9). Константы СТВ достаточно хорошо совпадают с результатами расчетов методом INDO для симметрии C2v. Даже при 133 К спектр ЭПР представляет собой триплет триплетов, что гов

1.2. Другие линейные дгпфиры и полиэфиры В работе [150] проводились исследования КР 3-метил-2,4-диоксапентана и его этилзамещенного аналога в матрице фреона-11 при

4.2 метил замещенного ацеталя соответствующий и 77 К. В случае с КР легко претерпевает распад отщеплением метильной группы от мостикового атома углерода под воздействием света от комнатного освещения. Нагрев образца, облученного при

4.2 К, до 77 К (как и облучение при 77

К) дает моментальное превращение первичног

1.3. Гетероциклы с двумя и более атомами кислорода Авторы [146] исследовали структуру КР 1,3-диоксациклопентана (1,3диокосолана), 1,3-диоксациклогексана, 2,5-диметокситетрагидрофурана и s-триоксана в матрице фреона-11 и пришли к выводу, что в каждом случае происходит делокализация спиновой плотности между гетероатомами через пространство. Исключением является КР s-триоксана, в котором наблюдается большое СТВ с протонами только одной метиленовой группы. КР гетероциклических циклических 1,3-дио

КР диаминов стали одними из первых исследованных КР бифункциональных соединений. Простейшим соединением этого типа можно считать неорганический диамин - гидразин. В работе [160] бьш получен КР гидразина окислением гидразина ионами церия в разбавленной серной кислоте. Обнаружено хорошее соответствие экспериментальных результатов с теоретическими предсказаниями констант СТВ'для плоской структуры молекулы. В [161] были изучены КР гидразинов, которые генерировали в результате реакции хлорида тита

В доступной литературе имеются лишь единичные работы по изучению структуры и реакций КР других типов бифункциональных соединений. КР циклогексан-1,4-диона (циклический дикетон) дает в спектре ЭПР хорошо разрешенный квинтет с а(4Н) =

1.25 мТл. При отсутствии быстрой интерконверсии при 77 К это означает, что спиновая плотность делокализована по двум карбонильным группам [1]. Авторы работы [5] получили спектр ЭПР КР 4-оксо-циклогексанона, который отличается от спектра циклогексанона только

Заключение Можно заключить, что в литературе имеются достаточно подробные (хотя и отчасти противоречивые) данные и реакциям КР простейших представителей монофункциональных соединений различных классов (прежде всего, метальных и этильных производных) в твердых матрицах. Практически во всех случаях ионизация затрагивает, прежде всего, функциональную группу, что определяет реакционнуюсппособность соответствующих КР. Гораздо хуже изучены КР функциональных соединений с относительно длинными

2.1. Методика эксперимента

Гетероциклические соединения. Пиперазин (98 %, «Merck»), морфолин (98 %, «Реахим»), тиоморофлин (98 %, «Aldrich»), 1,4-тиоксан (98 %, «Aldrich») — использовались без дополнительной очистки. Дикетоны. 2,3-бутандион (99 %, «Aldrich»), 2,4-пентандион (98 %, «Aldrich»), 2,5-гександион (98 %, «Aldrich»), 3-метилпентан-2,4-дион (85 %, «Aldrich»), 2,3пентандион (98 %, «Aldrich») (далее: дикетоны-n, где п — число мостиковых метиленовых фрагментов, разделяющих карбонильные группы, то есть дикетон-0, -

Для приготовления образцов с различной концентрацией органического вещества во фреоновых матрицах производился отбор микрошприцем заранее рассчитанного количества вещества и добавлялся, к известному объему фреона, раствор запаивался, перемешивался и затем разливался в тонкостенные ампулы из стекла СК-4Б, не дающего сигнала ЭПР после облучения до дозы, по крайней мере, 50 кГр, которые немедленно подсоединялись к вакуумной линии. Далее проводилась процедура освобождения от растворенных газов (ч

Образцы подвергались рентгеновскому облучению при 77 К в сосуде Дьюара с жидким азотом на рентгеновской установке с трубкой 5-BXB-6W (50 кВ, 5 кВт) в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Мощность дозы рентгеновского излучения в той же геометрии облучения определялась с помощью ферросульфатной дозиметрии [193], причем радиационно-химический выход ионов Fe3+ принимался равным

14.4 частиц/100 эВ для эффективной энергии рентгеновского излучения 30

. Для получения ИК спектров использовался фурье ИК спектрометр Вшкег 1 1 Equinox 55 S с диапазоном измерения 4000-400 см" и разрешением 2 см' . Спектры растворов записывались в жидкостных кюветах постоянной толщины (

0.25 -

0.5

мм) , изготовленных из КВг. ЯМР спектры записьшались на ЯМР спектрометре. Вшкег Avance 400. Автор признателен А. Асаченко за регистрацию спектров ЯМР.

Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре Х-диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц, изготовленном АОЗТ «СПИН» (Санкт-Петербург) по специальному заказу, а также на спектрометре ЭПР-В. В первом случае управление спектрометром, сбор и первичная обработка данных осуществлялись с помощью ШМ PC с использованием программного обеспечения, поставленного разработчиками. Уровень СВЧ мощности выбирался таким, чтобы избежать насыщения сигнала парамагнитных частиц, (как правило, около 500 мкВт). Развертка ма

Спектры оптического поглощения при 77 К записывались на спектрофотометре Specord М-40, оборудованном сосудом Дьюара из оптического кварца со специальным держателем для ампул, который способствовал образованию пузыря из газообразного азота в месте прохождения регистрирующего пучка под слоем жидкого азота, таким образом исключалось рассеивание света на границах жидкость-газ пузырьков кипящего азотаа. Для снятия оптических и ЭПР спектров одного и того же образца были использованы специальные амп

2.2. Методика проведения расчетов

Расчет систем с открытой электронной оболочкой в общем случае представляет собой более сложную задачу, чем расчет систем с заполненной оболочкой. В этом случае дополнительно к общим ограничениям, накладываемым на оптимизированное состояние (действительные значения частот нормальных колебаний), необходимо контролировать физическую корректность значения <S2> (проблема «загрязнения» по спину). В нашей ситуации катион радикалов и нейтральных радикалов это значение составляет s(s+l) = %. К с

Расчёты методами функционала плотности в приближении РВЕ, РВЕО проводились с помощью программы PRIRODA [217], любезно предоставленной Д. Лайковым. Для расчетов использовались базисные наборы с поляризационными функциями на внутренних оболочках ЛИ, Л22 [214] - двух и трех экспоненциального типа, соответственно. Точность самосогласования электронной задачи выбиралась 10'8 атомных единиц, точность интегрирования. 10"9 атомных единиц, точность оптимизации геометриидо нормы градиента

0.00001 атомных единиц. При расчете не учитывались интегралы меньшие 10"10 атомных единиц. Для расчета переходных состояний методом функционала плотности в приближении РВЕО в качестве стартового гессиана использовался гессиан, рассчитанный методом функционала плотности в приближении РВЕ с использованием аналитических вторых производных. Спиновые плотности в точке ядра и интегралы диполь-дипольного электронядерного взаимодействия рассчитывались программой PRIRODA. Вертикальный и адиабатич

Согласно расчетам, нейтральная молекула пиперазина в конформации «кресло» имеет энергию более чем на 6 ккал/моль ниже, чем в конформациях «твист» или «ванна». В свою очередь, две конформации «кресло» (образованные инверсией атома азота) различаются почти на 2 ккал/моль (конформация с экваториальным положением связей N-H — самая выгодная по энергии). Рисунок 1: Распределение спиновой плотности КР пиперазина. Расчеты показывают, что наиболее выгодной конформацией КР является «кресло» с аксиал

Наиболее выгодной расчетной конформацией нейтральной молекулы морфолина является «кресло» с экваториальным положением связей N-H. Энергия других рассчитанных конформеров, «твист» и «ванна» (две конформации с аксиальным и экваториальным положениями N-H связей), как минимум, на 6 ккал/моль выше. Рисунок 2: Распределение спиновой плотности в КР морфолина Расчеты позволяют обнаружить также две конформации КР с аксиальным положением N-H связи: «кресло» и «ванна», причем первый конформер существе

В случае нейтральной молекулы тиоморфолина, расчеты показывают наличие двух конформации с очень близкими энергиями: «кресло» с аксиальным и 98 экваториальным положениями N-H связи, соответственно. Еще один расчетный минимум соответствует искаженной конформации «ванна», которая находится более чем на 7 ккал/моль выше по энергии. Рисунок 3: Распределение спиновой плотности в КР тиоморфолина Для относительной энергии конформеров КР тиоморфолина наблюдается та же тенденция, что и для пиперазина

Как и для других гетероциклов, самым выгодным расчетным конформером нейтральной молекулы является «кресло». Конформеры «твист» и «ванна», согласно расчетам, находятся существенно выше по энергии (как минимум, на 5 ккал/моль). Рисунок 4: Распределение спиновой плотности в КР тиоксана Наиболее низким по энергии конформером КР также оказался конформер типа «кресло» со спиновой заселенностью сосредоточенной, в основном, на P z орбитали атома серы (спиновая заселенность атома кислорода существен

ЭПР спектр КР пиперазина во фреоне-11 при 77 К представляет собой мультиплет с почти эквидистантными линиями и наблюдаемым расстоянием между ними около

0.9-1 мТ, что качественно совпадает с данными по КР диметилпиперазина [111]. Разогрев образца до 155 К приводит к обратимому улучшению разрешения спектра. Основной причиной указанной температурной зависимости является динамическое усреднение анизотропных констант СТВ с ядром азота и а-протонами (N-H протонами), причем с увеличением темпе

Полученный при 77 К в матрице фреона-11 спектр ЭПР довольно плохо разрешен, с минимальной наблюдаемой константой СТВ около

1.0 мТ. Между тем, спектр записанный при 115-155 К имеет отчетливые расщепления около

0.5 мТ. Рисунок 6: ЭПР спектр облученного замороженного раствора морфолина (

0.3 %) во фреоне-11, измеренный при 155 К (верхний) и модельный спектр КР пиперазина (константы см. табл. 12, лоренцева ширина линий

0.27 мТ). Стрелкой отмечено значение поля при получе

ЭПР спектр КР тиоморфолина обнаруживает довольно слабую температурную зависимость в диапазоне 30-150 К. В данном случае ширина линий значительно больше (около

0.9 мТ), и самое меньшее наблюдаемое расщепление — около

1.3 мТ. Рисунок 8: ЭПР спектр облученного замороженного раствора тиоморфолина (

0.3 %) во фреоне-11 записанного при 110 К (верхний) и модельный спектр КР пиперазина (константы см. табл. 12, лоренцева ширина линий

0.63 мТ). Стрелкой отмечено значение поля

ЭПР спектр облученного тиоксана во фреоне-11 представляет собой существенно асимметричный сигнал. Значительная анизотропия g-фактора и относительно большое значение эффективного g-фактора (geff -

2.015), характерное для S-центрированных радикалов [220]. Низкопольная часть спектра лучше разрешена и имеет структуру с наблюдаемым расщеплением

0.7-

0.8 мТ. Рисунок 10: ЭПР спектр облученного замороженного раствора тиоксана (

0.3 %) во фреоне-11 записанного при ПО К (верхн

3.1.3. Обсуждение результатов по КР циклических соединений Результаты наших расчетов показывают, что в рассматриваемых системах 59-72 % (72-83 % по Малликену) спиновой заселенности локализовано на гетероатомах. Делокализация на атомы углерода кольца более существенна в случаях КР пиперазина и морфолина, чем в случаях КР тиоморфолина и тиоксана. Данные о расчетном распределении спиновой заселенности (sp) между парами гетероатомов приведены в таблице. В общем, можно наблюдать следующую тенденци

1.1. Дикетон-0 Квантово-химические расчеты дают единственную оптимальную геометрию, как для нейтральной молекулы, так и для КР. Спиновая плотность в основном локализована на двух атомах кислорода, что имеет следствием относительно маленькие константы СТВ со всеми метальными протонами (см. таблицу 14). Наибольшее значение в

0.58 мТ характерно для двух протонов (по одному из каждой метальной группы) в жесткой конформации (в предположении, что метальные группы не вращаются). Усредненные зн

1.2. Метипотил-дикетои-0 Расчеты дают три конформера для нейтральной молекулы. При ионизации они сходятся в два конформера КР, полная энергия которых различается всего на

1.09 ккал/моль. В случае наименьшего по энергии конформера КР, наибольшая константа СТВ равна

0.63 мТ (см. таблицу). Другой конформер имеет еще меньшие константы СТВ (максимум

0.32 мТ). Таким образом, наиболее вероятно, что соответствующие расщепления также не будут разрешаться в экспериментальном сп

Расчеты предсказывают, что существует 11 конформеров нейтральных молекул и восемь стабильных конформеров КР (разброс полных энергий менее 12 ккал/моль). Расчетные константы СТВ для наиболее выгодного конформера даны в таблице. Все другие расчетные конформации имеют изотропные константы СТВ с протонами не превышающие

0.87 мТ. Рисунок 13: Распределение спиновой плотности в ICP (1) этил-метил-дикетона-0; (2) дикетона-0; (3) дикетона-2.

1.4. Дике тон-1 Согласно литературным данным, молекулы этого дикетона существуют как в кетонной, так и в енольной формах, которые находятся между собой в равновесии, причем в неполярных растворителях как правило, преобладает енольная форма [221]. Нейтральная молекула в кетонной форме имеет только одну плоскости. Согласно результатам квантово-химических расчетов, устойчивую конформацию с атомами кислорода в трансположении относительно С-СН2-С существует два стабильных конформера КР в кето

Для этого дикетона также характерно кето-енольное таутомерное равновесие [221]. Квантово-химические расчеты показали наличие трех конформации у нейтральной молекулы в кетонной форме, отличающиеся по энергии не более чем на

1.60 ккал/моль. У нейтральной молекулы в енольной форме, также как и в случае енольной формы дикетона-1, есть четыре различных конформации, и самая нижняя по энергии структура минимум на

11.46 ккал/моль выгодней оставшихся трех. Три конформации кетонной формы дл

В соответствии с результатами квантово-химических расчетов, экспериментальный спектр ЭПР (рис.

15) представляет собой широкий анизотропный сингл ет с общей протяженностью около

1.3 мТ. Модельный анизотропный спектр с наименьшим отклонением от экспериментального был получен со следующими главными значениями g тензора: gi =

2.0067, g2 =

2.0022, g3 =

1.9987 (кривая 1 на рис. 15). Эти значения хорошо соотносятся с полученными для КР ацетона gi =

2.0077, g2 =

2.2. Этгш-метип-дикетон-0 В согласии с приведенными выше данными квантово-химических расчетов, в эксперименте наблюдается широкий, слегка асимметричный синглетный сигнал с gcPe№ =

2.0018 и наблюдаемой шириной линии

1.5 мТ (рис. 16). Этот сигнал похож на сигнал, наблюдавшийся для симметричного дикетона-0 с той только разницей, что компоненты g не разрешаются для этильного производного. Это можно объяснить большим уширением из-за неразрешенных констант СТВ с метиленовыми протонами.

Этот дикетон в растворе во фреоне-113 существует только в кетонной форме, что было подтверждено данными ИК-спектроскопии (наблюдается только полоса валентного колебания карбонильной группы с максимумом при 1722 см' 1 ). Экспериментальный спектр ЭПР КР представляет собой слегка асимметричный триплет с gcpea„ =

2.0032 (значение близко к значению у дикетона-0, но с меньшей анизотропией g) и константами СТВ около

0.67 мТ в разумном согласии с теорией. Разогрев образца приводит к медле

Для определения относительных количеств кетонной и енольной форм в растворе дикетона-1 во фреоне-113 были получены ИК и ЯМР спектры. ИК спектр имеет интенсивную характеристичную полосу енольной формы при 1618 см"1, в то время как полоса, отвечающая валентному колебанию карбонильной группы кетонной формы (максимум при 1709 см'1) имеет довольно малую интенсивность (см. рис. 18). ЯМР спектр показывает наличие сильного сигнала енольной формы (

15.54 ррт, енольный протон при атоме кисло

ИК спектр дикетона-1+1 во фреоне-113 показывает присутствие обеих форм: кетонной и енольной (полосы с максимумами при 1614 и 1707 см"1). Относительное количество этих форм почти одинаково (1 : 1), как показывает ЯМР данные (сигнал

16.45 р р т для енольного протона при карбонильном атоме кислорода и

3.67 ррш для мостиковых протонов кетонной формы). Экспериментальный ЭПР спектр КР показан на рисунке 20. Основной сигнал в этом спектре — относительно широкий биномиальный квартет

4.1.3. Обсуждение результатов по КР дикетонов Экспериментальные и расчетные результаты показывают, что кетонные формы КР дикетонов содержащих до двух мостиковых метиленовых групп имеют симметрично делокализованную структуру с наиболыпей'спиновой заселенностью на двух карбонильных атомах кислорода. Поскольку эти КР характеризуются SOMO п а типа, СТВ неспаренного электрона с протонами слабое, и соответствующие расщепления малы (в ЭПР спектрах разрешенные расщепления были получены только для КР

Эфирокетоны

Согласно расчетам, существует два различных нейтральных конформера метоксиацетона с разницей в энергиях в

2.16 ккал/моль. При ионизации получается два конформера КР с небольшой разницей полной энергии (ДЕ =

1.34 ккал/моль). Низкоэнергетический конформер КР со спиновой заселенностью, почти поровну разделенной между атомами кислорода, имеет максимальную константу СТВ с метальными протонами метокси-группы (при условии усреднения) и значительные константы СТВ с обоими метиленовыми про

Из 33 расчетных конформеров нейтральной молекулы, различающихся по энергии не более чем на

6.00 ккал/моль, при ионизации получается 18 различных конформаций КР. При этом два расчетных минимума отвечают псевдодистоническим КР, получающимся безбарьерно при ионизации. Наибольшая разница в энергии между классическими КР составляет

12.71 ккал/моль. Дистонические структуры, в которых произошел перенос атома водорода с метиленового (см. рис. 22, структура

2) и метильного фрагментов

2.1. Эфирокетоп-1 ЭПР спектр КР метоксиацетона в матрице фреона-113 при (см. рис.

23) можно интерпретировать как дублет квартетов с а(1Н) =

2.3 и д(ЗН) =

1.2 мТ. Очевидно, что большее расщепление связано с одним метиленовым протоном, а квартетное расщепление происходит от трех эквивалентных протонов метоксильной группы (значения констант СТВ близки к расчетным данным для «высокоэнергетического» конформера КР). Как и ожидалось, протоны карбонильной группы не проявляются в спе

ЭПР спектр облученного образца этого эфирокетона (

0.5 % об.) во фреоне-113 (дублет дублетов с константами СТВ

1.93 и

2.88

мТ) не соответствует ожидаемому для первичного КР. Вероятно, этот спектр принадлежит дистоническому КР RC-НОСНз типа, который появляется из-за внутримолекулярного переноса атома водорода от эфирной группы через шестичленное переходное состояние. Согласно квантово-химическим расчетам, этот процесс является экзотермичным на

6.42 ккал/моль и при

5.1. Лмидоэфиры

В качестве первого расчетного этапа были определены оптимизированные геометрии нейтральных молекул амидоэфиров. В большинстве случаев найденные конформации не отличались значительно по энергии: в случае амидоэфира-0 был получен один конформер, для амидоэфира-1 три полученных конформера отличаются по энергии не более чем на

1.24 ккал/моль. Шесть нейтральных конформеров с максимальной разницей в энергиях в

3.93 ккал/моль найдены для амидоэфира-2. Следует отметить, что самый низкий п

Низшие по энергии конформеры нейтральных молекул всех изученных амидов имеют плоские геометрии углеродного скелета. У молекулы М,№-диметилацетамида расчет предсказывает единственный конформер, у >Т,К-диметилпропионамида — два, а у НМ-диметилбутирамида — четыре. Относительные энергии конформеров

0.00 и

1.26 ккал/моль для пропионамида и

0.00,

0.17,

1.00 и

1.49 ккал/моль для бутирамида. Согласно расчетам, КР ацетамида имеет один плоский конформер. Два дисто

2.1. Алшдоэфир-0 и -1 Облученные образцы замороженных растворов амидоэфира-0 и амидоэфира-1 в матрице фреона-113 дают практически идентичные спектры ЭПР (см. рис. 26). В обоих случаях спектр представляет собой смесь сигналов от нескольких парамагнитных частиц. Анализ спектров (штрих реконструкция приведена на рис.

26) показывает наличие септета с д(6Н) =

3.1 мТ и близким к биномиальному соотношением интенсивностей компонент триплета с а(2Н) =

1.8 мТ. Первый сигнал сле

ЭПР спектр облученного замороженного раствора амидоэфира-2 во фреоне-113 является наложением биномиального септета а(6Н) =

3.1 мТ от КР с большой спиновой заселенностью на амидном фрагменте молекулы и триплетного сигнала малой интенсивности д(2Н) =

1.8 мТ от >N-C-H2 радикала (рис. 27). Разогрев образца приводит к плавному изменению ЭПР спектра до тех пор, пока не останется только триплетный сигнал, что свидетельствует о протекании ион-молекулярной реакции, аналогичной реакции (

ЭПР спектр облученного замороженного раствора амидоэфира-3 во фреоне-113 представляет собой практически чистый сигнал от КР с большой спиновой заселенностью на амидной группе (рис. 28). В этом случае компоненты, отвечающие а^ц анизотропного сигнала от ядра азота хорошо видны, так что спектр можно точно описать, используя типичные величины для аксиально симметричных СТВ и g тензоров азотцентрированных КР: g|| =

2.0055, gj. =

2.002, aiso(6H) =

3.1 мТ, aNj. ~ 0 мТ и a N | ~

2.4. Амидоэфир-4 Основным сигналом в ЭПР спектре облученного замороженного раствора амидоэфира-4 во фреоне-113 при малых дозах (около

2.5 кГр) является биномиальный септет от КР амидного типа (похожий на сигналы, наблюдавшиеся для других амидоэфиров). Между тем, более тщательное рассмотрение обнаруживает присутствие других сигналов, которые можно отнести к триплету и квартету с расщеплениями около

1.85 и

2.2 мТ, соответственно. Сложная структура спектра становится очевидной

2.5. Аниды ЭПР спектры облученных растворов КГ^-диметиламидов приведены на рис. 31. В случае ацетамида, спектр представляет собой характерный анизотропный септет КР с а(6Н) =

3.1 мТ, в согласии с литературными данными [136]. Похожие сигналы наблюдаются для диметилзамещенных пропионамида и бутирамида; однако, в последних двух случаях в спектрах наблюдаются также и дополнительные триплетные сигналы а(2Н) —

1.8 мТ от соответствующих нейтральных радикалов амидного типа. В случае бутир

Было установлено, что ЭПР спектры облученных замороженных растворов всех исследованных амидоэфиров во фреоне-113 не чувствительны к ближнему ИК и видимому свету с % > 546 нм. Фотолиз облученных образцов амидрэфира-0 и -1 во фреоне-113 ближним УФсветом (15 мин, X = 380±20

нм) приводит к уменьшению интенсивности септетного сигнала от первичного КР и, в итоге (60 минут отсвечивания), остается заметным только сигнал от нейтральных >N-OH2 радикалов (рис. 32). 145 В случае амидоэфира-2,

Результаты, полученные в данном исследовании, показывают, что электронная структура КР амидоэфиров очень близка к электронной структуре КР амидов, из-за того, что в обоих случаях ионизация происходит с орбитали «неподеленной пары атома азота». Это находится в качественном согласии с квантово-химическими расчетами, однако расчетные константы СТВ для метальных протонов в р-положении к атокгу азота несколько недооценены (на 10-20 %). Основная особенность спектров ЭПР, полученных в случаях амидоэ

1.1. Аминоамид-1 Согласно расчетам нейтральная молекула может находиться в трех устойчивых конформациях, имеющих относительные энергии

0.00,

1.88 и

2.26 ккал/моль. При ионизации все три конформаций сходятся в одну, в которой основная спиновая заселенность" (55 %) находится на атомных орбиталях атома азота аминного фрагмента. Спиновая заселенность других атомов не превышает

6.0 %. Предсказанные константы изотропного СТВ составляют а(6Н) =

2.71 мТ (шесть 157 э

1.2. Аминоамид-2 Из 26 различных конфигураций нейтральной молекулы при ионизации остается лишь одна. Это можно понять учитывая малую разницу в энергиях этих конформации (не более

3.28 ккал/моль) и большую подвижность скелета. Единственная оптимальная по энергии расчетная конформация КР свернута так, что расстояние между аминным атомом азота и карбонильным атомом кислорода минимально возможное. При этом на аминном атоме азота находится 55 % спиновой заселенности, а на карбонильном атоме

1.3. Алтноалшд-3 Согласно расчетам, нейтральная молекула может находиться примерно в 67 конформациях, отличающихся по энергии не более, чем на

5.85 ккал/моль. Следует отметить, что, как и в случае с амидоэфирами, выпрямленная конформация не является самой низкой по энергии, а лежит на

1.62 ккал/моль выше свернутой. Вид самой выгодной с энергетической точки зрения конфигурации КР такой же, как и в случае аминоамида-2: у нее самое маленькое среди всех полученных конформаций К

2.1. Аминоамид-1 ЭПР спектр облученного замороженного образца аминоамида-1 во фреоне-113 представляет собой мультиплет, который можно интерпретировать как септет 161 триплетов, я(6Н) =

2.84 и а(2Н) =

1.63 мТ (получено путем изотропного моделирования экспериментального спектра, рис. 38). Такой сигнал очевидно принадлежит первичному КР с преимущественной спиновой заселенностью аминного азота (анизотропное СТВ с ядром азота в первом приближении можно не учитывать, поскольку aNj- ~ 0,

2.2. Аминоамид-2 ЭПР спектр облученного замороженного образца аминоамида-2 во фреоне-113 представляет собой дублет септетов, я(6Н) =

2.54 и я(1Н) =

4.29 мТ. Как и в случае аминоамида-1, сигнал, принадлежит первичному КР. Константы СТВ получены моделированием экспериментального спектра в предположении изотропного СТВ с использованием типичного g-тензора для радикалов аминного типа с главными значениями gi =

2.0065, g2 =

2.0065, g3 =

2.0035 [118] (рис. 39). Этот си

Как и для низших аминоамидов, спектр ЭПР облученного замороженного раствора аминоамида-3 во фреоне-113 представляет собой дублет септетов, а(6Н) =

2.45 и а(1Н) =

3.64 мТ, который принадлежит первичному КР. Константы СТВ получены в предположении изотропного СТВ спектра с использованием типичного gтензора для радикалов аминного типа, как и в случае аминоамида-2 (рис. 41).Фотолиз длинноволновым светом (к > 500 нм, 25 минут) не приводит к заметному изменению спектра ЭПР. Фотолиз св

Все КР изученных аминоамидов характеризуются преимущественной локализацией спиновой заселенности на аминном атоме азота, что вполне объяснимо, если учесть, что энергия ионизации аминогруппы примерно на

1.9 эВ ниже, чем у амидной группы. Примечательно, что термические ион-молекулярные реакции КР аминоамидов дают радикалы типа >N-OH2. Этот процесс особенно отчетливо выражен для аминоамида-1, несмотря на то, что такой радикал на

13.35 ккал/моль выше по энергии, чем радикал отрыва

5.3. Алшноэфиры

Согласно расчетным данным, нейтральная молекула аминоэфира-2 может существовать в 12 конформациях, отличающиеся по энергии не более чем на

3.21 ккал/моль. Низшая по энергии конформация неплоская: связь N-CH находится в гошположении по отношению к СН-0 связи. После ионизации остается 6 конформаций КР с максимальной разницей в энергиях около

4.80 ккал/моль. У низшего по энергии конформера КР 62 % спиновой* заселенности находится на атоме азота. При условии свободного вращения металь

Нейтральная молекула аминоэфира-3 имеет около 45 расчетных конформаций, разность энергий которых находится в пределах

6.88 ккал/моль. Как и в предыдущих случаях, низшая по энергии конформация неплоская. Удаление электрона приводит к образованию около 20 различных конформеров КР (разность энергий в пределах

9.25 ккал/моль). Низший по энергии конформер, как и предполагалось, «свернутый» и характеризуется наименьшим расстоянием между атомами азота и кислорода. Спиновая заселенность,

2.1. Амииоэфир-2 Сразу после облучения при 77 К в матрице фреона-113, получается спектр ЭПР, который хорошо согласуется с результатами расчета для первичного КР: а(6Н) =

2.95, а(1Н) =

1.90, а(1Н) =

1.03 мТ (см. рис. 44). Разогрев образца приводит к образованию нейтрального радикала RC-Нг типа, со спектром ЭПР в виде триплета с а(2Н) —

1.9 мТ. Основные изменения происходят в интервале температур 135-145 К, причем в спектре ЭПР присутствует сигнал от радикалов матрицы зн

Облученный при 77 К образец раствора аминоэфира-3 в матрице фреона-113 дает спектр ЭПР, который соответствует расчетному спектру первичного КР: <з(6Н) =

2.61, а(Шр) =

3.73, tf(lHs) =

0.45 мТ (см. рис. 45). Параметры спектра ЭПР, наблюдаемого для КР, стабилизированного во фреоне-11, несколько отличаются и составляют а(6Н) =

2.75, а(1Щ =

4.24, а(1Щ =

0.44 мТ. Рисунок 45: (1) ЭПР спектр замороженного раствора аминоэфира-3 (

0.5 %) во фреоне-113, зап

С учетом разности ПИ аминов и простых эфиров (~

2.1 эВ), совершенно логично, что 62 % спиновой заселенности (80 % по Малликену) КР находится на атоме азота, так что максимальные константы протонного СТВ наблюдаются для метальных и метиленовых протонах в |3-положении по отношению к атому азоту. С этим фактом согласуется образование нейтрального радикала RC-Нг типа в результате термической реакции. Депротонирование с метальной группы аминного фрагмента, вероятнее всего, происходит из-за б