Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Исследование свойств и структуры полиимидных пленок после воздействия факторов космического пространства низких земных орбит : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2006

Номер работы: 60270

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность проблемы. Ранее была установлена неаддитивность совместного воздействия ионизирующих излучений и излучений в области оптических частот (фоторадиационные эффекты) [1 - 4], ионизирующего излучения и высоких давлений (радиационно-барические эффекты) на полимеры [5, 6]. Исследования в этой области позволили обнаружить новые закономерности в поведении полимерных материалов и радиационные эффекты, которые представляют большой теоретический интерес для развития фундаментальных основ хим

глава - литературный обзор. Рассмотрены физико-химические свойства полиимидных материалов, дано описание ФКП ИЗО, обсуждено влияние ФКП околоземного космического пространства на структуру и свойства полиимидных материалов. Сформулированы основные задачи исследований полиимидных пленок, экспонированных на станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев. Во второй главе описаны экспериментальные методы, с помощью которых проводилось исследование свойств и структуры полиимидных материалов, В третьей гла

глава посвящена исследованиям поверхностных свойств экспонированных полиимидных пленок, В пятой главе изложены результаты исследований структуры поверхностей полиимидных пленок, экспонированных 28 и 42 месяцев, методами СЭМ и АСМ, Шестая

глава посвящена исследованиям круговых диаграмм яркости и электронных спектров экспонированных полиимидных пленок, В седьмой главе приведены результаты исследования изменений химического строения экспонированных полиимидных пленок методом ИКспектроскопи

1.2. Получение полиимидных пленок При изготовлении полиимидных пленок по двухстадийному способу их сначала формуют из раствора полиамидокислоты, который выливают на подложку (стекло, металл и т.п.), удаляют основную массу растворителя сушкой при невысоких температурах (20 - 100*^

С) или экстракцией в осадительной ванне до образования пленки, и затем постепенно прогревают при 130, 150, 200 и 250°С. Окончательная обработка пленки завершается прогревом при 300° С в течение 1 ч в инертной а

Пленки полиимидов прозрачны, окрашены в более или менее интенсивный желтый цвет. Окраска часто зависит от степени очистки исходных веществ. Например, тщательно очищенный 4,4'- диаминодифениловый эфир дает пленку ПМ со светло-желтой окраской, а неочище1П1ЫЙ - с коричневокрасной. Ароматические полиимиды марки ПМ-1Э и Kapton 100 HN - твердые негорючие полимеры практически аморфной структуры [18, 19]. Они отличаются от большинства органических полимеров весьма высокой плотностью (

1.35 -

Все космическое пространство можно условно разделить на естественную и искусственную (индуцированную) космическую среду. Естественная космическая среда представляет собой среду, существующую в космическом пространстве в отсутствии искусственной космической системы. Она включает в себя излучения, вакуум, остаточную атмосферу, метеороиды. Искусственная космическая среда возникает в результате взаимодействия космических искусственных систем с естественной космической средой или в результате деят

Как было отмечено выше, основными факторами космического пространства, воздействующие на материалы космических аппаратов, являются ионизирующее излучение, электромагнитные излучения Солнца, солнечное рентгеновское излучение с длинами волн 1-10 нм, вакуумное ультрафиолетовое излучение, потоки захваченных заряженных частиц, в том числе, возможно, аномалий внутренних радиационных поясов Земли, термоциклиро- вание (от 80 до 400 К), космический вакуум, остаточная атмосфера, плазма и др. [13, 26,

Глава 2 Экспериментальные методы исследования в этой главе дано описание экспериментальных методов, с помощью которых проводили исследование свойств и структуры полиимидных пленок, экспонированных на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев,

Для исследования воздействия ФКП на орбитальной космической станции «Мир» были проведены натурные испытания двух партий полимерных пленочных материалов. Первая партия находилась в космосе в течение 28 месяцев (с 17 июля 1995 г, по 12 ноября 1997 г,), вторая - в течение 42 месяцев (с 17 июля 1995 г, по 8 января 1999 г,). Экспонированные образцы были предоставлены кафедре общей и специальной химии ИАТЭ Государственным космическим научно-производственным центром им, М,В. Хруничева Российского ав

2.2. Измерение массы и толщины образцов Массу пленок взвешивали на лабораторных весах типа ВЛР-200 с точностью ± 0,05 мг. Для исследования изменения толщины пленок использовался прецизионный измеритель линейных размеров типа ОВЭ-1. Точность измерения толщины пленочных образцов составляет ± 1 мкм.

Для изучения поверхностных свойств полиимидных пленок был использован статический метод оценки поверхностного натяжения твердых полимеров, так называемый метод лежачей капли. Суть этого метода заключается в определении поверхностного натяжения жидкости по размерам капли, находящейся в равновесном состоянии под действием силы тяжести и поверхностного натяжения [67 - 73]. Измерения проводили с помощью катетометра КМ-6. Измеряли краевой угол смачивания (6) во взаимно перпендикулярных направления

2.4.1. Метод спектрофотомерии Измерения оптических спектров в видимой и УФ - области проводили на спектрофотометре СФ-56 (фирма ОАО «ЛОМО») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров. Спектральный диапазон измерений спектрофотометра составляет 190 - 1100 нм. Для измерений использовались лампы, испускающие свет в диапазоне 190 - 340 нм - лампа ДДС-ЗОМ, а в диапазоне 340 - 1100 нм - лампа КГМ12-10. Пределы допускаемой абсолютной погрешности спектрофотометра при измерении поглощени

2.4.2. Метод ИК-Фурье-слектроскопии Для измерения ИК - спектров полиимидных пленок использовали спектрометры «Specord М-80» (фирма «Carl Zeiss Jena», Германия) и ИКФурье - спектрометр марки «ИнфраЛЕОМ ФТ-02» (фирма «Люмекс») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров. Регистрацию спектров проводили в диапазоне 400 - 4000 см"'. Инфракрасный Фурье-спектрометр «ИнфраЛЮМ ФТ-02» предназначен для регистрации ИК спектров веществ в диапазоне 350 - 6000 см' . Пре46 дел допускаемой а

Измерение коэффициента яркости Р в спектральном диапазоне 400 — 750 нм спектрально неизбирательных светорассеивающих образцов проводи47 ли на ФОУ с избирательным поглотителем, корригирующим спектральную чувствительность мультищелочного фотоэлемента Ф-15 к кривой видности. Коэффициент яркости определялся как отношение яркости светорассеивающей поверхпости в некотором направлении к яркости «идеального рассеивателя», находящегося в тех же условиях освещения. За «идеальный рассеиватель» принимает

Исследования сруктуры поверхности экспонированных полиимидных пленок проводили методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомносиловой микроскопии (АСМ) в институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН под руководстом ведущего научного сотрудника, к.ф-м.н. Загорского Д.Л. Для исследования структуры поверхности пленок методом СЭМ применяли электронный микроскоп TESLA BS-340 (ускоряющее с помощью сканирующего напряжение 15-30 кВ, усиление 2000 - 10000). Перед измерениями для создания электро

2.7. Фотографические методы исследования формы капель жидкости Снимки капель жидкости на поверхностях пленок производили с помощью фотокамеры «Power Shot А 80» (фирма «Canon»). На наружные и внутренние поверхности внешних пленок и на поверхности внутренних экспонированных полиимидных пленок наносили капли бидистиллята.

2.4. Метод ЭПР Спектры ЭПР полиимидных пленок регистрировали на радиоспектрометре фирмы «BRUbCER» при комнатной температуре в атмосфере воздуха.

Глава 3 Исследование физических характеристик экспонированных полиимидных пленок

Исходные пленки нолиимидов прозрачны и окрашены в желтый цвет. Наружные поверхности внешних пленок ПМ-1Э и Kapton 100 HN после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев претерпели значительные изменения - стали мутными, матовыми, шероховатыми и практически непрозрачными. Те части наружной поверхности внешних пленок, которые были прикрыты крепежными деталями и аримидными нитями, сохранили свою прозрачность и гладкость. Сохранили свой исходный цвет и проз

3.2. Исследование массы, толщины и плотности полиимидных пленок При экспонировании в натурных условиях космического пространства происходят изменения таких физических характеристик полиимидных пленок как масса, толщина и плотность (табл.

3.1) [99]. Таблица

3.1 Изменение массы и толщины полиимидных пленок после экспонирования на низких земных орбитах Пленка Длительность экспонирования, мес. Масса, мг Толщина, мкм Плотность, ПМ-1Э исходная пленка внешняя пленка 50

142.3 5

<

Были проведены расчеты скорости изменения массы Сщ и толщины Cd: Сщ = Am / At и Cd = Ad / At, где Am - потеря массы, мг, Ad - уменьшение толщины, мкм. At - время экспонирования, мес. Результаты расчетов скорости изменения этих характеристик полиимидных пленок за 28, 42 и 14 месяцев нредставлены в таблице

3.2. Таблица

3.2 Скорость потери массы и уменьшения толщины полиимидных пленок в процессе экспонирования 28, 42 и 14 месяцев At, мес. 28 42 14

1.3

1.6

2.2 ПМ-1Э

С точки зрения проблемы стойкости полимерных материалов в условиях НЗО (высоты 3 0 0 - 4 5 0

км) наибольший интерес представляет нейтральная атмосфера, активная часть которой состоит в основном из атомарного кислорода. Проведено много наземных экспериментов по моделированию условий НЗО с использованием различных источников атомарного кислорода [57]. Однако в лабораторных условиях трудно воспроизвести в полном объеме ФКП, в том числе, состав окружающей атмосферы (концентрацию атомарного

3.5. Оценка радиационных повреждений полиимидной пленки. Как известно, полиимидные пленки являются одними из наиболее радиационно-стойких полимерных материалов. Мы оценили вклад радиационного воздействия космических условий орбитальной космической станции «Мир» на полиимидные пленки. На высотах 300 — 450 км полиимидные пленки подвергались в основном воздействию солнечного космического излучения - протонов с энергией 20 - 10^ МэВ, электронов с энергией ~

0.05 МэВ и тормозного излучения с

3.6. Парамагнитные свойства экспонированных полиимидных пленок. Макромолекула полиимида в своем составе содержит донорные (Д) и акцепторные группы (А). Акцепторными свойствами обладают имидные циклы, в состав которых входят карбонильные и азотсодержащие группы. Бензольные кольца и метильные группы являются типичными донорами электронов. Поэтому в полиимидах могут образовываться комплексы с переносом заряда. Доноры и акцепторы электрона могут взаимодействовать друг с другом в темновых условия

Микроизменения, которые претерпевают полиимидные плешей в процессе экспонирования на НЗО, могут проявляться в изменении макросвойств поверхности. С целью выявления изменений макросвойств поверхности мы провели сравнения поведения капель бидистиллята на поверхности внешних и внутренних полиимидных пленок фотографическим методом. На рис.

4.1 прргеедены фотографии капель воды на наружной поверхности пленки (а) и на внутренней поверхности этой же пленки ПМ-1Э (б). внешней а Рис.

4.1

4.2. Исследование поверхностных свойств полиимидных лленок гониометрическим методом С целью выяснения причин, вызывающих изменения свойств поверхности полиимидных пленок при экспонировании, были проведены исследования поверхностных свойств исходных, наружных и защищенных поверхностей пленок методом лежачей капли. Были измерены значения краевых углов смачивания, по ним рассчитаны полная поверхностная энергия, ее полярная и дисперсионная компоненты, работы адгезии и когезии.

4.2.1. Исходная лолиимидная лленка Измерения краевых углов смачивания исходных полиимидных пленок показали, что они обладают гидрофильными свойствами (табл.

4.1), а именно, для ПМ-1Э значения краевого угла смачивания составляет 0 ~ 62^^ (по воде) и 9 ~ 57° (по глицерину), для Kapton 100 HN - 9 ~ 60° (по воде) и 0 - 5 5 ° (по глицерину). Для этой пленки рассчитанные значения поверхностной энергии Y и работы адгезии Wa составляли: • для ПМ-1Э поверхностная энергия - уц =

39.5 мДж/м

Величины краевых углов смачивания открытой воздействиям ФКП поверхности внешней пленки значительно отличаются в параллельном (бц) и перпендикулярном (Bi) направлениях по отношению к длинной оси капли, т.е. смачиваемость пленок обладает отчетливо выраженной анизотронией. Так после экспонирования в течение 28 месяцев: • для ПМ-1Э (табл.

1) 011 = 62° и 81= 48° (по воде), бп = 58° (по глицерину); • для Kapton 100 liN (табл.

1) GH = 59° и 91= 47° (по воде), % = 56° и 61= 47° (по глицер

Величины краевых углов смачивания наружных поверхностей полиимидных пленок суш,ественно зависят от времени экспонирования в космосе. После экспонирования в течение 42 месяцев величины краевых углов смачивания составляют: • для ПМ-1ЭЭп =45° и 91=35° (по воде), бц =50° и 0i=38° (по глицерину) (табл.

4.4); • для Kapton 100 HN - Gn =37° и 0i=27° (по воде), 6,, =46° и 91=34° глицерину) (табл.

4.4). (по Таблица

4.4 Краевые углы смачивания поверхностей пленок ПМ-1Э и Kapton 100 HN,

4.2.4. Внутренние полиимидные пленки При экспонировании в космосе происходит также значительное снижение величин краевых углов смачивания, как на внутренней поверхности внешней пленки, так и на поверхностях закрытых пленок в стопке. В таблицах

4.1 и

4.4 приведены значения краевых углов после экспонирования в течение 28 и 42 месяцев для внутренней поверхности внешней пленки: • для ПМ-1Э - 011 S Gi = 49° (а) и Эп = 6 1 = 47° (б) (по воде), бп =Q^ = 46° (а) и 9ii = 9i = 45° (б) (по г

5.2. Исследование полиимидных пленок методом атомной силовой микроскопии Рельеф поверхности полиимидных пленок исследовали методом АСМ. Как видно на микрофотографии (рис.

5.3), наружная поверхность внешней пленки, экспонированной в течение 42 месяца, представляет собой неоднородный слой, толщина которого изменяется в широких пределах - от десятков нанометров до микрон. На внутренних поверхностях этих же пленок и на поверхностях защищенных полиимидных пленок такие структуры не наблюдают

Глава 6 Исследование оптических свойств экспонированных полиимидных пленок Важную информацию об изменении химического строения и структуры полиимидных пленок дают исследования их оптических свойств методами круговых диаграмм яркости [87, 89] и электронной спектроскопии [79, 86, 88, 94].

Круговые диаграммы яркости исходных пленок, закрытой поверхности внешней пленки и поверхности внутренних пленок имеют изотропный характер. Существенно другой вид имеют круговые диаграммы яркости наружной поверхностей внешних полиимидных пленок. Как видно на рис.

6.1 и

6.2, после экспонирования круговые диаграммы яркости имеют отчетливо выраженный анизотропный характер. Кривые 1 относятся к пленкам первой партии (время экспонирования 28 месяцев), кривые 2 - к пленкам второй партии

6.2. Исследование полиимидных пленок методом электронной спектроскопии На рис.

6.3 представлены спектры оптического пропускания в видимой и УФ-области исходной полиимидной пленки ПМ-1Э (кривая 1), пленки, находящихся под защитой (кривая 2), и открытых пленок после экспонирования в течение 28 (кривая

3) и 42 месяцев (кривая 4). 600 800 1000 X, нм Рис.

6.3 Оптическое пропускание полиимидной пленки ПМ-1Э: 1 - исходная пленка; 2 - закрытая пленка, экспонированная в течение 4

Глава 7 Исследования химического строения экспонированных полиимидных пленок методом ИК-спектроскопии Исследования изменений химической структуры полиимидных пленок после экспонирования проводили методом ИК-спектроскопии на спектрометрах «ИнфраЛЮМ ФТ-02» и «Specord М 80».

7.1. Исследования полиимидных лленок методом ИК-Фурьеслектроскопии

На рис.

7.1 и

7.2 приведены спектры пропускания в средней инфракрасной области исходной полиимидной пленки (кривая

1) и пленки, экспонированной в течение 28 месяцев (кривая 2). 100-, 80- 60- 40- 20- 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 V, см Рис.

7.1 ИК-спектры полиимидной пленки ПМ-1Э: 1 - исходная пленка; 2 - внешняя пленка, после натурной экспозиции 28 мес. в диапазоне волновых чисел 1800 - 4000 см'' у исходных пленок наблюдаются поло

7.1.2. Полиимидные пленки, экспонированные 42 месяца приведено сравнение спектров пропускания На рис.

7.3 и

7.4 полиимидных пленок, экспонированных в течение 28 (кривая

1) и 42 месяцев (кривая 2). 80- 60- 40- 20- 0- 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 V, см Рис.

7.3 ИК-спектры полиимидной пленки Kapton 100 HN: I - внешняя пленка, экспонированная 28 месяцев; 2 - внешняя пленка, экспонированная 42 месяца. Видно, что с увеличением вре

7.2. Исследование тонких поверхностных слоев лолиимидов методом МНПВО Исследование тонких поверхностных слоев (толщины

0.1 и

0.01 мкм) экспонированных полиимидных пленок проводилось методом многократнонарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [78, 82, 83]. На рис.

7.6 приведены ИК-спектры поверхностных слоев толщиной

0.01 мкм исходной (кривая

1) и пленки, экспонированной 28 месяцев (кривая 2). 25-1 20- 15- 10- 5- 1000 1400 V, С1И -1 1800 Рис.