Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2006

Номер работы: 60269

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность. Ионно-молекулярные кристаллы (ИМК) нитратов, хлоратов, перхлоратов, сульфатов применяются в разных областях науки и техники. Они используются в качестве компонентов твердых ракетных тонлив и пиротехнических составов (нитраты, хлораты, перхлораты) [1,2], окислителей при утилизации отработавшего ядерного топлива [3], элементов оптоэлектронной техники (нитраты натрия, бария, стронция) [4], радиотермои фотолюминесцентных материалов (сульфаты). Особенности штатных режимов предполага

Глава I. Оитические свойства и фотолиз иитрат-иоиа

1.1. Оитические свойства иитратов щелочиых металлов Ыитраты щелочных металлов относятся к классу ионно-молекулярных кристаллов [23], особенностью которых является наличие ионной связи между катионом и анионом н ковалентных сохраняет связей свою внутри аниона. Комплексный анион в этих солях (значения частот колебаний и индивидуальность переходов) максимумов оптических практически независимы от катиона матрицы. Впервые молекулярные орбитали (МО) молекул АВз, в том числе нитрат-иона, были

1.1.1. Электроииая структура иитрат-иоиа Качественное рассмотрение образования молекулярных орбиталей в нитрат-ионе [22] показывает следующий порядок заполнения их валентными электроЕ1ами (без учета Is электронов): Таблица

1.1 Геометрия анионов в некоторых кристаллических нитратах при 300 К Кристалл d(N-O,) d(N-02) d(N-O3) /:0iN02 ZO2NO3 ZO3NO, 11умма углов А NaN03, [25] 1,268 KNO3, [26]

1.241 RbN03, [27]

1.250 гри грунны

1.263

1.249 А 1,268

1.247

1.1.2. Идентификация иолос оитического иоглощеиия. Эисргетическая диаграмма электроииых состояний иитрат-иоиа Идентификация полосы поглощения с максимумом в области 3,5 эВ в ЫаЫОз нроведена в работе [41]. На основании измерений эффекта Зеемана было показано, что этот переход приводит к возбуждению триплетного состояния. Измерения эффекта Штарка и его анизотропии од1юзначно показали, что симметрия верхнего состояния ^А"|. Согласно квантово-химическим расчетам [37-39] ноглощение в области

1.2. Фотолиз кристаллических иитратов 70-летняя история исследования фотохимического разложения кристаллических нитратов металлов включает три основных этапа. На первом этане было изучеио накопление ионов нитрита и молекуляриого кислорода в нитратах, используя химические методы их регистрации после растворения экспонированной соли. Второй начался после обнаружения в начале 80-х пероксонитрита как продукта фотолиза кристаллических нитратов. Было исследовано образование и вторичные прев

Для исключения путаницы в названиях возможных продуктов фотолиза перечислим их часто используемые названия. Нитрат-ион, NOf анион азотной кислоты HNO3, имеющий симметричное строение. Нитрит-ион, NOi" - ащюн азотистой кислоты HNO2. Нероксонитрит-ион, 0 N 0 0 ~ - анион пероксоазотистой кислоты HOONO, изомер иона нитрата, имеющий в своем составе перекисную связь -0-0-. В англоязычной литературе чаще используется термин peroxynitrite, редко peroxonitrite; назва1те рекомендуемое ИЮПАК - oxop

1.2.2. Спектральные свойства продуктов фотолпза

1.2.

2.1. Кислород Молекулярный кислород, Ог, имеет сильные полосы оптического поглон1еиия, расположенные в области вакуумного ультрафиолета. По этой причине его не могли наблюдать спектроскопически при фотолизе кристаллических нитратов. Люминесценция Ог из низшего синглетного состояния ( Ог*) с радиационным временем жизни Ххц = 64 мин. имеет длину волны 1270 нм [77, 78] и возбуждается, как правило, химически или термически. Данные

Согласно данным химического анализа растворов фотолизованных нитратов, накопление ионов нитрита (метод Шина) и KBaFiTOBMM растет, выходом вплоть до 3% разложения, которое а молекулярного концентрация затем остается кислорода (взаимодействие с пирогаллолом) происходит с неизменным пероксонитрита (потенциометрическое титрование) в процессе фотолиза достигает стационарного значения, постоянным [57, 60, 89-90]. Измерения концентрации продуктов фотолиза непосредственно в твердой фазе подтверждают

1.2.4. <1>отол113 изолированных ионов ннтрата Как правило, изоляцию ионов или молекул осуществляют в зa^юpoжeнныx инертных газах, реже, в заморожет1ых растворах различных растворителей, в кристаллических соединениях. Изоляция ионов в инертных матрицах технически затруднена. Обычно для этих целей используют испарение молекул, что обуславливает изменение геометрии (симметрии) и энергетики иона, связанного с ионом металла или протоном. В замороженных растворах нужно всегда учитывать нали

2.1. Характеристика и ириготовлсиие образцов В качестве исходных реактивов использовали промышленные соли нитратов сульфатов, хлоратов и перхлоратов соответствующих металлов. Нитрат калия и перхлорат калия марки "ХЧ" использовали после трехкратной нерекристаллизации из бидистиллата, сульфат натрия, хлорат калия марки "ЧДА" после перекристаллизации из бидистиллата. Бромид и иодид калия марки «ОСЧ» без дополнительной очистки. Монокристаллы выращивали медленным охлаждением и

Определение содержания нитрат-ионов [125] Концентрацию NO3' определяли спектрофотометрически по реакции т1трата с 1,2,4-фенолдисульфокислотой с образованием нитропроизводного желтого цвета (к = 410нм; 8 = 1 0 000л моль~ 'см"').

2.3. Изл1ереиие оитических сиектров иоглощеиия Спектры оптического поглощения растворов и монокристаллов нитратов регистрировали на спектрофотометре «Specord UV-Vis» в диапазоне 5000012500 см~' (200-800 нм). Анализирующий неполяризованный свет направляли перпендикулярно обработанным граням кристаллов. Для измерений спектров при комнатной температуре кристаллы размещали на специальном держателе, изготовленном из толстой алюминиевой или медной фольги. Подготовка кристаллов к измерению спектров

2.4. Измереиие ИК-сиектров ИК-спектры измеряли с иснользованием спектрометров инфракрасного диапазона с фурье-преобразованием:

- ФСМ 1201 в режиме пропускания с использованием специальной программы FSpec для записи и обработки спектров.

- Tcnzor 27 фирмы Вшкег с использованием пакета программ OPUS 50 и программы калибровки по стандартным образцам. Стандартные образцы нары воды; пленки из полистирола; стеклянный фильтр - прилагаются к прибору. Измерение спектров ироводили с разр

В разных экспериментах источниками света служили ртутная лампа высокого давления ДРТ-1000, ртутная лампа низкого давления Д1>-30 (БУВ-30).

2.5.1. Актинометрия [123] Кристаллы облучали не фильтроваиным светом ртутной ламиы низкого давления ДБ -30, 87% эиергии излучения которой приходится на свет с длиной волны

253.7 нм (при комнатной температуре). Образцы помещали на расстоянии ~5 см от стенки лампы, располагая их вдоль лампы на расстоянии не более трети длины светящейся части

Глава 3 Фотолиз нитрат-ионов, изолированиых в матрицах ионных н ионномолекулярных кристаллов При фотохимическом разложении кристаллических нитратов продукты разложения образуются и остаются в объеме исходной матрицы, то есть в окружении нитрат-ионов, поглощающих падающий свет, что вызывает неоднозначное толкование процессов разложения этих веществ. Выше указанная причина, во-первых, приводит к передаче энергии от возбужденных нитрат-ионов продуктам фотолиза с последующими реакциями, изменяющ

3.1. Колебательные спектры твердых растворов иона ннтрата н размещенне NOj в кристаллической решетке матрицы Для исследования фотоиндуцированного поглощения в инфракрасной области необходимо знать спектр поглощения исходпого образца. Анализ этого спектра в ряде случаев (для кристаллов с примесными ионами) позволяет узнать место расположения внедренного иона, то есть онределить является ли твердый раствор истинным, раствором замещения или внедрения. Дополнительно могут быть определены другие

3.1.1. Колебательные спектры монокристаллов KBr:NO3~ Анализ ИК-спектра пропускания монокристалла КВг:ЫОз" измерен1юго при ЗООК (рис.

3.1) позволил соотнести большинство наблюдаемых линий с колебаниями нона нитрата (таблица

3.2). Нитрат-ионы входят в кристаллическую решетку бромида калия, как кажется, с небольшим искажением собственной симметрии. о к" X. 4- V о о с -3о 2- 1500 2500 Волновое число, см Рис.

3.1. ИК спектр монокристалла КВг:ЫОз~ при 300 К. Ук

3.1.2. Колебательные спектры монокристаллов KI:NO3~ Анализ ИК-снектра пропускания монокристалла KI:N03~, измеренного при 300 К (рис.

3.2,

3.3), позволил соотнести большинство наблюдаемых линий с колебаниями иона нитрата и нитрита (таблица

3.3). Поскольку кристаллы иодида калия выращивали из расплава, то часть ионов нитрата претерпела разложение до нитрита, который таким образом также присутствует в кристаллической решетке. По-видимому, нельзя исключить и присутствие окисле1И

Кристаллическая решетка КСЮз при комнатной температуре обладает моноклинной структурой P2|/m или C2h^ [146], в которой позиции центрального атома аниона обладают симметрией Cs (m) [137]. Параметры кристаллической структуры КСЮз [146]: а =

0.4657 им, b =

0.5591 нм, с =

0.7099, a =

90.0", P =

109.6°, у =

90.0°, V =

0.1741 им\ Z = 2. Параметры иона СЮз" в кристалле [146]: две связи d(Cl-O) =

0.1477 нм, и одна cl(Cl-O) =

0.1480 нм;

3.1.4. Колебательные спектры монокристаллов KCIO4:NO3~ Аиализ результатов по сокристаллизации системы перхлорат калия1И1трат калия, рентгеноструктурных да1Н1ых и ИК-снектров представленных в [149] для смешанных кристаллов KCIO4:KNO3 показал: - при копцентрации ионов нитрата в смешанных кристаллах ниже ~ 5*10"^ моль/г образуется гомогенный твердый раствор с кристаллической структурой перхлората калия. При более высоких концентрациях нитрата происходит нарушепие гомогенности с образован

3.1.4. Колебательные спектры монокристаллов Na2SO4 : NOj' Кристаллы безводного сульфата натрия при ЗООК обладают орторомбической Оги^"* или Fddd структурой [153], позиция, которую занимает центральный атом аниона, обладает симметрией D2 (222) [137]. Параметры элементарной ячейки а=

5.860 А; Ь=

12.304 А; с=

9.817 А; а=Р=у=90°, V=

707.8 к\ Z=8. Все связи S-0 имеют длину в

1.476 А, а углы ZOSO имеют три парных величины равные

107.702^

109.554° и<

3.1.5. Спектры оптического поглощения твердых растворов иона нитрата Кристаллы, использованные в данной работе для изоляции ионов нитрата, не ноглощают свет (

253.7

нм) иснользуемый для фотохимического разложения ЫОз~. Сильное поглощение света в неактивированных кристаллах бромида и иодида [10], хлората [156] и перхлората [157, 158] калия, а также сульфата натрия [159] начинается при длипах волн короче 200 нм. В кристаллах бромида и иодида калия край поглощения обусловлен переход

3.2. Фотолиз твердых растворов иона иитрата

3.2.1. Фотолиз кристаллов KCIO4 :^Оз~ и Ранее [107] было обнаружено, что при фотолизе светом с А =

253.7 им , кристаллов KCIO4: N03~ появляется полоса поглощения с максимумом при 335 нм, обусловленная, по мнению авторов, поглощением иона пероксонитрита. Квантовый выход пероксонитрита в KCIO4: N03~ на порядок Н1гже, чем в KCIO3: N03~ [107]. Мы предполагаем, что в своих экспериментах авторы использовали кристаллы с концентрацией больще 5-10 ~ ^моль/г. В этом случае, согласно данным [149]

3.2.2. Фотолиз кристаллов KBr:NO3 Небольшая экспозиция кристаллов КВг:ЫОз~ светом сХ = 254 нм при ЗООК приводит к появлению асимметричной (в волновых числах) полосы оптического поглощения (Рис.

3.16), гауссовы компоненты которой имеют максимумы при 366 нм и 328 им, примерно одинаковую полуширину (~

0.5

эВ) и соотношение интенсивностеи ~ 4:1 (Рис.

3.17). Неизменность соотношения интенсивностеи при увеличении экспозиции позволяет отнести обе компоненты к поглощению одн

4.1. Механизм фотолиза твердых растворов ионов нитрата Механизм фотолиза. История изучения фотохимического разложения кристаллических неорганических нитратов насчитывает около 70 лет. Несмотря на это существующие модели механизма фотохимического разложения не безупречны (

Глава

1) и, в частности, не включают стадии образования Р1екоторых экспериментально наблюдаемых продуктов. До недавнего времени считалось, что продуктами фотолиза кристаллических нитратов являются ионы пер