Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Фотолиз нитрата бария : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2006

Номер работы: 60267

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность Соли неорганических нитратов применяются в разных областях науки и техники, в частности как компоненты твердого топлива и пиротехнических составов. Так, например, нитрат бария является компонентом сигнальных, термитных и др, композиционных составов [1, 2]. Кроме того, ряд нитратов используется в качестве элементов оптоэлектронной техники. Особенности штатных режимов предполагают работу этих материалов в жестких условиях (ионизируюш;ая радиация, свет высокой интенсивности, широкий

1.1. Оптические свойства кристаллических иитратов Исследования зонной структуры кристаллов нитрата бария носят отрывочный характер. В настоящее время не опубликовано ни экспериментальных, ни расчетных данных о структуре валентной зоны. Отсутствуют также и данные по фотопроводимости и оптическим переходам в области вакуумного ультрафиолета. Однако, как нам кажется, энергетика электронных состояний нитратов щелочных металлов и нитрата бария должны быть подобны. Поэтому рассмотрим оптичес

1.1.1. Оптические свойства иитратов щелочпых металлов Наличие ионной связи между катионом и анионом и ковалентных связей внутри аниона в нитратах щелочных и щелочноземельных металлов позволяет отнести их к классу ионно-молекулярных кристаллов [8]. Значения частот колебаний и максимумов оптических переходов нитрат-иона в этих солях мало зависят от катиона матрицы. Согласно Уолшу [9], нитрат-ион относится к точечной группе пзн и должен быть плоским. На самом деле нитрат-ион в кристаллах нитрато

(

1.1) (1 .II) (1 .III) (

1.1V) (l.V) Кристаллы нитрата бария прозрачны в видимой и инфракрасной областях спектра в диапазоне от 350 до 1800 нм (рис.

1.2) [5]. В УФ области в спектрах поглощения и отражения номинально чистых кристаллов нитрата бария проявляются, как и в других нитратах, три полосы поглощения. Первая полоса с максимумом при ~ 280 нм (рис.

1.3) [13] обусловлена запрещенным по симметрии переходом ^Х'i<- ^A^j. Запрет по симметрии снимается за счет элек

1.1.3. Колебательные снектры нитрата бария Линии поглощения в ИК спектре Ва(ЫОз)2 подобны наблюдаемым в других азотнокислых солях [37] и соответствуют комбинациям фундаментальных внутренних колебаний молекулярного иона 'MOf и решеточных колебаний. Инфракрасные и рамановские свойства кристалла нитрата бария как одного из нитратов двухвалентных металлов интенсивно изучали, начиная с 1947 года, многие исследователи [3-7, 38-43]. В работе [38] наблюдали тринлетную структуру в снектрах комбинацио

1.2. Кристаллическая структура и физические свойства Кристаллы нитрата бария имеют кубическую решетку и принадлежат к пространственной группе симметрии Г/, параметр ячейки а =

8.11 А и число формульных единиц z = 4 [44]. Как уже говорилось выше, ионы нитрата занимают Сз, а катионы занимают Se позиции. Несмотря на простоту химической формулы, кристаллическая структура нитрата бария оставалась спорной много лет. Предметом спора являлся вопрос суш;ествования или отсутствия центра симмет

История изучения фотохимического разложения неорганических нитратов насчитывает без малого 100 лет. Первоначально исследования проводились в водных растворах, где были обнаружены два конечных продукта фоторазложения нитратов - нитрит и кислород. В шестидесятые годы прошлого века было установлено, что одним из первичных продуктов фотолиза является пероксонитрит - перекисный изомер нитрат-иона [50]. Исследования показали, что пероксонитрит играет важную роль в процессах фотохимического разложен

1.16). Механизм фотолиза кристаллических нитратов, предложенный в работах Серикова, Юрмазовой и соавторов [57, 71-73] представлен на рисунке

1.13. Согласно этой схеме начальное возбужденное состояние иона нитрата может релаксировать в возбужденное состояние более низкой энергии (NO3 *)„ или в основное состояние или приводить к изомеризации нитрата в пероксонитрит. Последний, захватывая низкоэнергетическое возбуждение нитрата, либо испытывает обратную изомеризацию, либо диссоциирует с о

1.4. Определение нитрита и нероксонитрита нри совместном нрнсутствии Долгое время для определения концентрации продуктов фоторазложения кристаллических нитратов использовались в основном две методики: потенциометрическое титрование перманганатом для пероксонитрита и образование дифенил-азо-п-бензосульфокислоты в результате реакции диазотирования сульфаниловой кислоты с последующей конденсацией продукта с фенолом для нитрита. Считалось, что пероксонитрит не мешает определению нитрита, поскольк

2.1. Характеристика и ириготовлеиие образцов В качестве исходных реактивов использовали промышленные соли нитратов и нитритов соответствующих металлов. Нитрат калия марки "ХЧ" использовали после трехкратной перекристаллизации из бидистиллята. Нитрат бария, а также нитрит калия, который использовался для отдельных экспериментов, были марки "ЧДА" и применялись без дополнительной обработки. Использованные образцы представляли монокристаллы, порошки или прессованные таблетки.

Согласно [82], кристаллы нитрата бария можно легко выращивать из водных растворов. Авторы [83] исследовали кристаллы Ва(ЫОз)2, используя рентгеновскую топографию. Они упомянули, что использованные кристаллы вплоть до 3 см в диаметре были выращены из водных растворов. Грани тетраэдраческие {111}, {1 И } , кубические {100} и иногда додекаэдрические {120} участвуют в огранке кристаллов. Тем не менее, рост оптически высококачественных, больших монокристаллов является сложной задачей из-за низкой

2.1.2. Получение кристаллов иитрата бария, сокристаллизоваииых с иитрит-иоиами Предварительно нитрат бария подвергали термическому разложению, нагревая в течение 5 часов в фарфоровом тигле в муфельной печи. Температура выдержки (Т = 870

К) была выше температуры плавления (Т = 865

К) Ba(NO3)2 [45, 46]. Количество образовавшихся ионов нитрита определяли по стандартной методике Шинна. Оно составило

4.3*10'"* моль/г. Далее полученную шихту (термически разложенный нитрат бар

2.2. Методика химического анализа

(метод Шинна) В основе методики анализа нитрит-ионов лежит реакция диазотирования сульфаниловой кислоты с последующим образованием при конденсации с фенолом окрашенного соединения [84]: HO3SC6H4NH2 + 2Н^ + N02"-> HO3SC6H4N2 + 2Н2О HO3SC6H4N2 + СбНзОН -^ HO3SC6H4N2C6H5OH (

2.1.) (2.II.) дифенил-азо-п-бензолсульфокислоты Образующаяся желтая окраска устойчива и интенсивность ее пропорциональна концентрации нитрит-ионов. Спектр оптического поглощения этого соединения приведен на ри

Концентрацию нитрита рассчитывали по формуле: г^ = 1_л|./с. , (моль/г, моль/см^) (

2.1) где: D - оптическая плотность раствора; VM.K.

- объем мерной колбы, (мл); е — молярный коэффициент поглощения, (л*моль''*см''); / - толщина кюветы, (см); g — навеска образца (при изучении фотолиза нитратов, вместо g - навески подставляется площадь образца s, подвергнутая действию света), (г, см^). Метод позволяет определять 10~^ моль/г нитрит-ионов.

0.30-

0.25-

0.20-

0.

Зависимость оптической плотности при 435 нм от концентрации нитрита калия в стандартном растворе.

2.2.

2.1. Метод потенциометрического титрования с нерманганатом калия Определение основано на потенциометрическом титровании щелочного (рН~\3) раствора пероксонитрита перманганатом калия [50, 85]. В данной методике используются восстановительные свойства пероксонитрита. Предполагаемая реакция выглядит следующим образом: 0 N 0 0 ' + 20ЬГ - 2е о NO2" + Н2О + О2 МпО4" + е о МпО/" ONOO" + 2МпО4" + 20Н" <» NO2" + 2МпО4^" + О2 + Н2О (2.V) (2.VI) (2.VII) Пер

2.2. Иодометрическое определение пероксонитрита [86] Метод был разработан Скибнной А.В и Шрайбман Г.Н. совместно с автором диссертации. В его основе лежит определение пероксонитрита как окислителя в реакции с иодидом калия. В качестве аналитического сигнала используется оптическое поглощение комплексного иона 1з~ (рис.

2.3). Чувствительность методики обусловлена достаточно высоким молярным коэффициентом поглощения 1з~, равным 25000 М''см'' при 355 нм [84]. Реакции, лежащие в основе д

2.3. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия Кристаллы, таблетки и порошки облучали при комнатной температуре нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ-30, 87% энергии излучения которой приходится на свет с длиной волны

253.7 нм. Образцы помещали на расстоянии ~5 см от колбы лампы, располагая их вдоль лампы на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от её центра. Фотоотжиг продуктов фотолиза проводили светом ртутной лампы средне

2.4. Облучение образцов у-квантами и дозиметрия В качестве источника у-излучения использовали гамма - установку РХМ-у-20, снабженную источниками Со^°. Образцы облучали в центральном канале при температуре ~35-36°С. Мощность поглощенной дозы определяли с помощью нитрата калия, как дозиметрической системы. Применение нитрата калия в качестве дозиметра основано на том, что образование одного из продуктов его разложения - нитрита, линейно в широком диапазоне доз, радиационно-химический выход N

2.5. Измерение спектров оптического поглощенпя Спектры оптического поглощения растворов и монокристаллов нитратов регистрировали на спектрофотометре «Specord UV-Vis» в диапазоне 50000-12500 см~^ (200-800 нм). Как нравило, использовали неполяризованный свет. Анализирующий свет направляли перпендикулярно обработанным граням кристаллов. Для измерений спектров при комнатной температуре кристаллы размещали на специальном держателе, изготовленном из толстой алюминиевой или медной фольги. Подготов

Спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре «Specord-M40» в диапазоне 45000-11000 см"' (220-900нм) с использованием приставки с фотометрическим шаром. Геометрия измерений спектров отражения обозначается как °8/d, это означает, что поверхность образца облучается под углом 8° по отношению к нормали его поверхности и на ФЭУ попадает отраженное от образца излучение, перпендикулярное к его поверхности. Для получения спектров диффузного отражения отсеянные порошки нитратов

2.7. Измерение ИК-спектров ИК-спектры измеряли с использованием спектрометров инфракрасного диапазона с фурье-преобразованием:

- ФСМ 1201 в режиме пропускания (поглощения) и МНПВО;

- Tenzor 27 фирмы Вшкег с приставкой диффузного отражения EasyDiff фирмы PIICE Tech с использованием пакета программ OPUS 50 и программы валидации (калибровки) по стандартным образцам. Стандартные образцы - пары воды; пленки из полистирола; стеклянный фильтр - прилагаются к прибору;

- "Syste

Глава 3. Фотохимические иревращения в кристаллическом иитрате бария

3.1. Оптические сиектры иеоблучеиного иитрата бария Спектр оптического поглощения кристаллического нитрата бария представляет собой широкую несимметричную полосу с максимумом поглощения ~275 нм и край интенсивной полосы в коротковолновой области спектра (рис.

3.1). Спектр был разложен на гауссовы компоненты с использованием встроенных функций программы обработки графических данных Origin

6.1 (все остальные спектры обрабатывались аналогично). Компоненты спектра оптического поглощен

3.2. ИК-спектры необлученного нитрата бария Кристалл Ba(NO3)2 принадлежит к центросимметричной кубической пространственной группе Г/ [43], Ионы нитрата находятся на позициях симметрии Сз, а катионы находятся на Se местах. Так как имеются восемь ионов нитрата в примитивной ячейке, каждое колебание ионов нитрата может взаимодействовать восемью способами. Моды катиона взаимодействуют четырьмя способами. Каждая ^-мода, производная от иона нитрата, вызывает восемь колебаний (два невырожденных и дв

3.3. Оптические спектры фотолизованпого питрата бария В процессе фотолиза в спектре поглощения монокристаллов нитрата бария возникает одна дополнительная полоса с максимумом в области 340 нм, обусловленная фотоиндуцированным продуктом (рис.

3.7). Полосы с максимумами при 276 и 230 нм, также видимые на этом спектре, обусловлены поглощением иона нитрата. Компоненты спектра по результатам разложения: Диа/сс ~ 340 нм, ЛЕ =

0.6 эВ; Aj^aKc = 276 нм, ЛЕ =

0.43эВ; Aj^aKc = 230 нм,

Фотолиз кристаллического нитрата бария при 300 К приводит к изменению его колебательного спектра, показывая дополнительный набор линий (рис.

3.11), интенсивность которых зависит от времени экспозиции. Фотоиндуцированные линии имеют максимумы при ~ 824, 840, 946 и 1250 см' (рис.

3.11), обусловленные ионами нитрита (V2 — 824 см'' и Уз = 1250 см'') и пероксонитрита ( v = 840 см'' и у= 946 см''). При малых временах фотолиза в области 800-850 см'' видны только линии пероксонитрита (рис

3.5. Кинетика накопления продуктов фотолнза Ранее проведенные исследования фотолиза кристаллического нитрата бария [53, 54] нефильтрованным светом ртутной лампы высокого давления показали наличие среди продуктов разложения только ионов нитрита. Пакопление N02~, определенного методом Шинна в растворах облученных образцов, линейно зависит от времени экспозиции вплоть до 1% разложения исходного материала [54]. Данные об образовании других продуктов фотолиза кристаллов Ва(ЫОз)2 в литературе отсут

3.5.1. Наконленне нероксоннтрнт-нонов Накопление пероксонитрита при фотолизе нитрата бария при 300 К для случая полного или практически полного поглощения фотолизующего света, представлено на рисунках

3.18 и

3.19. На первом из них, сведены данные по накоплению оптической плотности в максимуме поглощения пероксонитрита при фотолизе 15 кристаллов Ва(КОз)2 разной толщины, которая во всех случаях обеспечивает не менее 95% поглощения фотолизующего света. На втором рисунке сопоставлены

Пакопление ионов нитрита в процессе фотолиза нитрата бария представлено на рисунках

3.21 (ИК спектроскопия фотолизованных порошков) и

3.22 (анализ растворов облученных образцов). Расчет квантового выхода ионов нитрита по данным, приведенным на рис.

3.22, дает значение (p(NOi) =

0.003 квант''. С другой стороны, на рисунке

3.21 можно видеть, что в начальной стадии фотолиза (до 30 минут экспозиции) в твердой фазе ионы нитрита отсутствуют. Индукционный период на крив

3.6. Устойчивость продуктов фотолиза в нитрате бария ири вторичиых воздействиях Для выяснения отдельных вопросов, связанных с механизмом фотолиза кристаллов Ba(NO3)2, были исследованы вторичные превращения продуктов фотолиза при действии света в низкоэнергетической полосе поглощения иона нитрата и полосе поглощения пероксонитрита. Кроме того, изучены термические превращения продуктов фотолиза. Указанные воздействия, а также поведение продуктов фотолиза при поглощении ионизирующего излучения и

Нагревание предварительно фотолизованных образцов нитрата бария приводит к изменениям в концентрациях продуктов фотолиза, регистрируемых как в твердых образцах (УФ и ИК спектроскопия), так и в растворах с использованием методов анализа, изложенных в главе 2. На рисунке

3.23 представлена зависимость концентрации ионов пероксонитрита и нитрита в растворах обработанных образцов от температуры выдержки (при постоянном времени выдержки) предварительно фотолизованного поликристаллического В

3.6.3. Радиационностимулированный отжиг продуктов фотолиза в нитрате бария Действие ионизирующего излучения (у-лучи ^°Со) на предварительно фотолизованные монокристаллы Ва(НОз)2 приводит к почти полному отбеливанию полосы поглощения пероксонитрита (рис.

3.34). Оптическая плотность в максимуме поглощения пероксонитрита становится постоянной после достижения ~ 10% исходной величины. Процесс отжига ONOO" соответствует реакции первого порядка по пероксоннтриту. Линейная анаморфоза крив

4.1. Механизм фотолиза кристаллического иитрата бария Предлагаемая нами схема фотохимических превращений в состоит из следующих стадий. Поглощение света с длиной волны

253.7 нм ионом нитрата приводит, с практически равной вероятностью, к генерации двух синглетных электронно-возбужденных состояний симметрии Е! И Af. NO3" + / V -> N03"*( V ) 2 NO3" + hv-> N03"*(^^/) основное состояние 'А/ ИЛИ В состояние Af, (

4.1) (4.II) которое в свою очередь Сост

4.2. Кинетика иакопления иоиов пероксоиитрита и нитрита Как указывалось в главе 3, для расчета кинетических параметров необходимо полз^ить истинные кинетические зависимости концентраций продуктов, не осложненные изменением поглощенной энергии по глубине образца. Вследствие достаточно большого коэффициента поглощения фотолизующего света в нитрате бария экспериментально такие зависимости измерить невозможно. Однако из разных экспериментальных данных нам удалось определить все необходимые параме

В фотолизе предыдущем Ba(NO3)2 разделе образуется предположено, что пероксонитрит при в смеси изомеров. Из результатов опубликованных квантово-химических расчетов ONOO" следует наличие частичного 7г-связывания в химической связи между атомом азота и атомом кислорода перекисной группы, 0 N - 0 0 , [123]. Длина этой связи составляет 1,26-1,37А и имеет промежуточное значение между длиной одинарной (

1.43А) и двойной (

1.18А) связи. Порядок связи, по оценкам авторов, равен

4.4. Сравнение фотолиза н вторичных нроцессов в кристаллическнх нитратах щелочных металлов и ннтрата бария Ранее выполненные нами эксперименты по фотолизу кристаллических нитратов калия [76], рубидия и цезия [77] показали, что в их оптических спектрах кроме полосы пероксонитрита, состоящей из двух гауссовых компонент, наблюдается еще одна, предположительно отнесенная к комплексу [NO2~...O]. Спектр оптического поглощения комплекса [NO2~...O] в фотолизованном Ba(NO3)2 нам не удалось зарегистр