Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Синтез полимерных микро- и наномембран с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2006

Номер работы: 60265

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

3. Анализ полимеризации в терминах выхода полимера

3. Анализ полимеризации в терминах поверхностной массы полимера

3.3 ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЭТФ ТМ

3.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА КОМПОЗИЦИЙ 85

3.4.1 Влияние мономера 3

3.4.2 Влияние окислителя

3.4.3 Влияние допанта

3.5 В Л И Я Н И Е ТЕМПЕРАТУРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 101 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3 4 ИЗУЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПОРАХ ТРЕКОВЫХ ПЭТФ МЕМБРАН

4.1 СООТПОШЕНИЕ ПЛЕПОЧНОГО и ГРАПУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА 106

1.1 Многообразие мембран Всё многообразие мембран можно разделить на биологические и искусственные мембраны. Биологическая мембрана ультратонкая биомикромолекулярная пленка фосфолипидов, инкрустированная белками и полисахаридами. Эта клеточная структура лежит в основе барьерных, механических и матричных свойств живого организма {ll-lA'l. Сложность и значение биологических мембран полностью оценили только после развития методов электронной микроскопии, с помощью которых удалось показать униве

1.2 Получение трековых мембран

1.2.1 Взаимодействие высокоэиергетичных ионов с веществом

1.1 Фундаментальные аснекты формирования ионных треков в твердых телах Независимо от типа твердого тела (металл, полупроводник, диэлектрик, полимер) быстрая частица, попадая в него, вовлекается в непрерывный процесс взаимодействия с его атомами и электронами, передавая им свою энергию. При этом возможны три основных процесса взаимодействия:

- возбуждение электронов мишени и энергетическая релаксация в атомах мишени (так называемая неупругая часть потери энергии);

- прямой перехо

1.2 Взаимодействие высокоэнергетичных иоиов с полимерами Высокоэнергетичный многозарядный ион, проходя через вещество, вступает в кулоновское взаимодействие с его электронной системой, что приводит к передаче энергии. Энергия передается среде вдоль траектории движения ионов, вызывая возбуждение и ионизацию атомов. Потери энергии иона dE/dx на единичной длине могут быть рассчитаны по формуле Бете- Блоха [29]: --= J" dx т^-р -с In где Л'^ - число электронов в единице объема тормозящей

1.2.2 Методы облучения полимерных иленок Для получения ТМ используются полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) [7], поликарбоната [8], полипропилена (ППр) [7], полиамида алюминия [9,10], полиэфира [10] или политетрафторэтилена [11]. По способу облучения ТМ делятся на два класса:

1) реакторные мембраны и

2) мембраны, облученные на ускорителях [33].

1) Реакторные мембраны получают в реакторе облучением полимерной пленки осколками деления урана-235.

2) На уско

1.2.3 Сенсибилизация облучеиных пленок С целью уменьшения времени травления и улучшения физико- химических и механических свойств получаемых ТМ перед травлением проводят сенсибилизацию облученных полимерных пленок [34-37]. Химическая сенсибилизация заключается в подборе растворителя для предварительной обработки полимерных пленок перед травлением. Растворителями могут служить: диметилформамид, бензин, уайт-спирит, гептан, тетралин, хлороформ или даже газообразная плазма неорганических газо

1.2.4 Травление облученных нолимерных нленок При ионном облучении происходит локальная модификация структуры полимеров, в которой интенсивность повреждений изменяется радиально от оси трека до неповрежденного материала. В настоящее время принято, что трек состоит из двух зон - сердцевины трека (core-область) и оболочки трека (halo-область), далее следует область неизменного материала [6]. Для получения ТМ облученную полимерную пленку травят в подходящем растворителе, в результате чего на мес

Характерной особенностью ТМ является очень узкое распределение размеров пор и низкая сорбционная способность, которая очень важна для фильтрации дисперсных систем. Физические и химические свойства ТМ определяются материалом их матрицы, т.е. типом полимера. Для более успешного применения ТМ очень важно изменять их свойства, например, увеличивать гидрофильность ТМ с целью увеличения водопроницаемости и скорости потока воды. По существу для ТМ характерен ситовый механизм задержания микрочастиц.

Использование ТМ для очистки воды является одним из наиболее перспективных направлений обеспечения экологической пор

0.2 безопасности населения. Иапример, ТМ с диаметром мкм стопроцентно отфильтровывают: кишечную палочку, сальмонеллу, холерного вибриона, штамм чумы. Поскольку поверхность ТМ является гладкой («зеркальной»), отфильтрованные частицы смываются тангенциальным потоком воды. Главное направление применения ТМ - это конечно фильтрация. Фильтры на основе ТМ применимы во многих

1.3.1 Модифицирование ТМ электропроводящими иолимерами Один из наиболее простых способов модифицирования ТМ - это нанесение на поверхность электропроводящих полимеров (ЭПП). Для этой цели применяется большое количество мономеров, среди которых наиболее перспективны пиррол [9,20,21,41,42], анилин [8,43], N-метилпиррол [43,44], ацетилен [45], тиофен [43], метилтиофен [42,46]. Нанесение их на поверхность мембран происходит электрохимическим способом, химическим способом и при помощи метода шабл

Рассмотрим методы синтеза ЭПП на примере ППи. Основными методами синтеза ППи являются: полимеризация пиррола электрохимическим, химическим способом и методом шаблонного синтеза. Электрохимическая полимеризация пиррола. Процессу электрохимической полимеризации (ЭП) пиррола посвяшен целый ряд работ [50-52]. В результате ЭП получают электропроводяш;ую обладающую (допированную) пленку ППи на поверхности электрода, высокой электропроводностью. Основным материалом рабочего электрода при электро

1.4.2 Полимеризации пиррола методом шаблоииого синтеза Химические и физико-механические свойства полимерных и металлических пленок, получаемых методами ЭП (раздел

1.1.) и ХП (раздел

1.2.), в значительной степени можно улучшить уже широко применяемым методом шаблонного синтеза (ШС) [8,10,20,21,42-47,77-81]. В качестве шаблонов для получения ЭПП могут применяться самые разнообразные мембраны - это ТМ из ПЭТФ [41,80], поликарбонатные фильтры [8,10,20,21,42,47,79,81], полиэфирные мембраны [10], микропоровые алюминиевые мембраны [10,45,46,77]. Диапазон размеров пор этих мембран может быть как микрометровый, так и нанометровый; форма пор может быть самая разнообразная,

1.4.3 Механизмы полимеризации ииррола Механизм синтеза ППи изучался многими исследователями достаточно широко [49,50,55-57,84-91], тем не менее, полной ясности в этом вопросе пока нет. Из предложенных механизмов синтеза ППи два представляют наибольший интерес. Один из них - механизм катион-радикальной полимеризации пиррола (рис.

1.4) [84]. Первым этапом является окисление мономера (стандартный потенциал окисления Ео=+

1.3В [69]) электрохимической полимеризацией на электроде и хими

4.1 Морфология поверхиости Исследование методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии позволяют сделать вывод, что пленки ППи плотные, не имеют пустот [64]. Микроструктура и пористость полимера зависят от размера анионадопанта. Так, плотность пленок ППИ/С1О4' равна

1.52, пленок ППи/ TsO'

1.37 г/см^ [61]. На микрофотографиях поверхность таких пленок ППи напоминает цветную капусту [51]. Поверхности пленок, выращенных из неводных сред, и

4.2 Химическое строеиие иолиииррола Ранние исследования химического строения ППи свидетельствуют о том, что его элементный состав можно отразить формулой С4НзМАо.з5 где А — анион допанта [64,94,95], Более поздние данные элементного анализа показали, что стехиометрический состав ППи/TsO' — (С4ПзЫ)-(СНзСбП480з)о.1о-о.15 [61], ППИ/СЮ4" (С4НзЫ)-(С104')о.25 [49]. Па самом деле стехиометрический состав ППи еще более сложный, о чем свидетельствует данные табл.

1.2 [97]. Таблица

Как известно, окислительное состояние ППи обратимо можно изменять от окисленной формы (ППи"^) до восстановленной формы (ППи°) при циклировании потенциала между +

0.4 до -

0.8 В (Ag/AgCl), что приводит к структурным изменениям. С точки зрения механических свойств, можно прогнозировать два эффекта. Первый - связывание гидратированных ионов приведет к пластичному полимеру, делая его еще более гибким. Второй потеря положительного заряда в полимерном хребте будет снижать силу вну

Электрическая проводимость. В механизме проводимости пленок ППи особый интерес представляет перенос электрического заряда. В нейтральной (недопированной) форме ППи является диэлектриком и имеет ароматическую структуру (рис.

1.7,а) [18]. При допировании полимера в его ароматической структуре образуется участок хиноидной структуры (рис.

1.7,6) [82]. При отрыве одного электрона этот участок называется полярон, при отрыве двух электронов - биполярон. При допировании полимера в его дли

1.5 Применение ТМ, модифицированных ЭПП В первую очередь областей следует отметить, что существует огромное промышленных масштабах множество применения ЭПП. В используются как покрытия для поверхностей печатных плат, в качестве антикоррозийного покрытия трубопроводов, для установок очистки воды, жилых зданий, железнодорожных мостов, контейнеровозов [116]. ЭПП также используются: в качестве химических источников тока, аккумуляторов и конденсаторов [17,18,62,116-119], в управляемых оптически

2.3.1 Получепие ПЭТФ ТМ Облучение ПЭТФ пленок. Двуосноориентированные пленки полиэтилентерефталата толщиной 8-16 мкм, плотностью

1.4 г/см^ (ГОСТ 24234-80, среднечисленная молекулярная масса полимера 20 000) облучались в вакууме при 27°С на циклотроне У-300 лаборатории ядерных реакций (г.Дубна) многозарядными ионами ксенона с энергией 1МэВ/нуклон. Флюенс ионов Хе представлен в табл.

2.1. После облучения пленки хранились на воздухе при комнатной температуре. Фотосенсибилизация обл

Исследование литературных данных [8,10,20,21,41-47,77-81] показало, что ШС представляется наиболее простым и эффективным методом модифицирования мембран. В данной исследовательской работе был выбран один из методов ШС -метод диафрагмы [20,41,80,81], который состоит в том, что ТМ разделяет собой раствор окислителя и раствор мономера. В методе диафрагмы используется ячейка, схема которой представлена на рис.

2.3. Ячейка элементов для полимеризации мономеров ПЭТФ состоит из следующих дву

Применяемые для полимеризации ПЭТФ ТМ составы реагирующих растворов представлены в табл.

2.2. Таблица

2.2 - Составы растворов для полимеризации мономеров Раствор 1 Раствор 2 Раствор 3 Раствор 4 Раствор 5 Раствор 6 Раствор 6' Раствор 7 Раствор 8 Раствор 9 Раствор 10

0.9М FeCb

0.3МПи +

0.1М«-ТСК

0.9М FeCb в смеси НгОгэтанол =1:1 (по объему) О.ЗМ Пи +

0.1М и-ТСК в смеси НгОтлицерин =1:1 (по объему) ФМК(1МпоМо^^)

0.1М Пи+

6.34 г/л Nance

<

Окислительная полимеризация пиррола, проведенная с помощью ШС методом диафрагмы (раздел

2.3.2), заключается в диффундировании через поры мембраны навстречу друг другу растворов мономера и окислителя, в результате чего на стенках пор и на поверхности ПЭТФ ТМ образуется полимер в виде пленки и в виде гранул гомополимера. Гомополимер искажает поверхностную структуру пленки и негативно влияет на транспортные свойства модифицированных мембран. Нами был разработан метод пошаговой полимеризац

Попытки отделить полученные нанои микроструктуры от исходной мембраны-шаблона распространенным неоднократно способом предпринимались удаление ранее. Паиболее является мембраны-шаблона травлением [8,10,20,46,47,77]. Однако в ходе травления вместе с шаблоном частично разрушается и сама микроструктура, в результате чего получаются отдельные микрои нанотрубки и волокна [8,10,20,46,47], или, в лучшем случае, полимерный материал в виде «щётки» [77]. В ходе данной работы авторами были оптимизиров

Водопроницаемость мембран и эквивалентный диаметр пор По аналогии с электрическим сопротивлением (при последовательном соединении общее сопротивление системы равно сумме всех сопротивлений Ri + R2 +...+ Rn = Ro6m) при измерении водопроницаемости общее сопротивление Яобщ ячейки с мембраной равно сумме сопротивлений ячейки и мембраны: /?о% = ^яч + ^мВодопроницаемость L есть обратная величина сопротивления. Т.о. получаем: (

3.1), общ где Lf,4 - водопроницаемость ячейки, MV(M LM - водоп

Расчет общей площадп мембран, доступной для полнмернзацнн Поскольку предметом изучения является поверхностная полимеризация мономера, необходимо оценить общую площадь 8„оли на мембране, доступную для такой полимеризации. Для этого нужно узнать значения J«, /„ и 6. Общая площадь ПЭТФ ТМ, доступная для полимеризации, 8„оли состоит из двух частей:

1) из непористой поверхности двух сторон мембраны за вычетом площади пор: __

2) и из поверхности стенок пор S поди (

3.13) =П7Г'1

Величины, описывающие кинетику нолимеризации Эффективность полимеризации оценивалась четырьмя величинами: выходом полимеризации общим Г и в порах У„ор (%) и поверхностной массой полимера общей т„ов и в порах т„^ (мг/см ). Из гппов легко посчитать толщину полимерного покрытия 1ппи (

3.21), предполагая, что полимер распределен равномерно на поверхности мембраны и на стенках пор. (

3.17); ^«« ^^и.иф ^--с. ^QQo/, (

3.18); т„„.='^"""~'^"-.„.="'-"