Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.09

Год: 2006

Номер работы: 60264

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

5.6. Анализ механизма влияния нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ

5.7. Определение главных значений тензора молярного коэффициента поглощения пероксонитрита в кристаллах нитратов калия и натрия 182 179 169 170 166 164 140 143 106 126 129 129 103 105 101 91 95 83 85 88 81

ГЛАВА 6. Радиолиз кристаллических ЬПЦМ

6.1. Продукты радиолиза кристаллических НЩМ

6.1.1. Нитрит

6.1.2. Пероксонитрит

6.1.3. Парамагнитные нродукты радиолиза кристаллических НЩМ

6.1.

3.1. Нитраты натрия и калия

6.1.

3.2. Нитраты рубидия и цезия

6.1.4. Сиектры оитического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ

6. Анализ механизмов образования нитрита и нероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ, предлагаемых в литературе

6.2. Накопление нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических ЬЩМ

6.3. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ

6.3.1. Нитраты рубидия и цезия

6.3.2. Нитраты натрия и калия

6.4. Механизм радиолиза кристаллических НЩМ 7.

Заключение Основные результаты и выводы Литература 206 210 215 215 224 232 243 248 250

Изучение механизмов твердофазного разложения различных веществ и материалов, в том числе при воздействии света и ионизирующего излучения, является одним из основных направлений развития физической химии. Эти исследования направлены на решение актуальной пробле1у1ы направленного изменения свойств твердых тел с целыо повышения их стабильности в полях излучений. Особый интерес представляют процессы, протекающие в ионномолекулярных кристаллах (ИМК), для которых характерно наличие двух типов связе

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Кристаллические решетки НЩМ при комнатной температуре относятся к разным сингониям. Кристаллы нитрата натрия имеют структурный тин кальцита и относятся к пространственной группе Dsd (рис.

1.1) [18]. Элементарная ячейка кристаллической решетки представляет собой ромбоэдр и включает две формульные единицы и имеет следующие параметры а =

6.325 А, а = 47^16^ [18]. Анионы и катионы в решетке этих кристаллов образуют взаимочередующиеся плоско

1.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ В работе использовали реактивы марки "х.ч". Перед употреблением все используемые соли трижды перекристаллизовывали из бидистиллата. Кристаллы ШЦМ, как чистых, так и содержащих примесные ионы, выращивали методом медленного испарения из насыщенных по основному веществу водных растворов. Для получения монокристаллов нитратов калия и натрия, содержащих нитрит-ионы, в раствор добавляли соответствующую азотистокислую соль. Для получения монокристаллов NaNO3:TlN

1.3. ДОЗИМЕТРИЯ Для облучения в работе использовали установку РХМ-у-20, в которой в качестве источника излучения используется изотоп ^°Со. Температура в зоне облучения (центральный канал) составила 310 К. К настоящему времени для использования в качестве дозиметров предложено множество систем, представляющих собой водные растворы, органические жидкости, смеси веществ, твердые тела или газы (см., например, [27-29]). Однако до сих пор, наиболее часто используемым остается дозиметр Фрикке, котор

10'* Гр/с [30] для различных видов облучения. Методика определения концентрации нитрит-ионов в облученных нитратах описана в разделе

Дозиметрию установки РХМ-у-20 с помощью твердого нитрата калия проводили каждые полгода. Для пересчета данных, полученных для твердого нитрата калия, к другим кристаллическим нитратам использовали массовый коэффициент передачи энергии - отношение доли энергии dE/E падающих фотонов, отнесенное к массе вещества [31]: ^iJp = -(dE/dl)/(E.p). (

1.1) Для сложных веществ и моноэнергетического излучения эффективные массовые коэффициенты передачи энергии рассчитываются из массовых коэффициентов

1.4. АКТИНОМЕТРИЯ Кристаллы НЩМ облучали нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ-30 с увиолевым баллоном, 87% энергии излучения которой приходится на свет с длиной волны

253.7 нм, при комнатной температуре. Образцы помещали на расстоянии ~5 см от стенки лампы, располагая их вдоль нее на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от её центра. Облучение проводили без термостатирования образцов. Фотолизующий неполяризованный свет направляли перпендикул

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ В настоящее время общепринятыми химическими методами определения пероксонитрита и нитрита в облученных кристаллических нитратах являются потенциометрическое титрование [34] и метод Шинна [35], соответственно. Определить концентрацию пероксонитрита в растворе, полученном после растворения облученных образцов, спектрофотометрически не представляется возможным, так как раствор нитрата имеет интенсивную полосу поглощения на 300 нм, то есть в области собствен

1.5.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА

1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА В СТАНДАРТНОМ РАСТВОРЕ В основе методики определения концентрации нитрит-ионов в водном растворе лежит реакция диазотирования сульфаниловой кислоты с последующим образованием при конденсации с фенолом - дифенил-азо-пбензолсульфокислоты [35]: HO3S < ^ 2 ^ Н 2 + NO2' + 2Н^ -> HO3S / T ^ W ^ ^ N + 2Н2О (II) Образующаяся желтая окраска устойчива, а ее интенсивность пропорциональна концентрации нитрит-ионов в растворе. Методика анализа состояла в следующем. На перво

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА В ФОТОЛИЗОВАННЫХ ОБРАЗЦАХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЩМ Методика определения содержания нитрита N^HOi) в фотолизованных образцах НЩМ состояла в следующем. Облученную таблетку площадью 2 см^ растворяли в 50 мл дистиллированной воды в мерной колбе на 100 мл, добавляли 1 мл реактива №1 и 1 мл 1 М соляной кислоты и оставляли на 15 минут. Затем добавляли 5 мл концентрированного раствора аммиака, доводили водой до метки, измеряли оптическую плотность раствора на 435 нм и, по известно

1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА В РАДИОЛИЗОВАННЫХ ОБРАЗЦАХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЩМ Для определения нитрита в облученных образцах по методу Шинна использовали кристаллы НЩМ массой от 10 до 100 мг без разделения на фракции. 8-10 г нитратной соли непрерывно облучали на установке РХМу-20. После облучения образцы хранили при комнатной температуре не менее часа, а затем анализировали. Методика анализа на нитрит описана в разделе

1.5.

1.2. Для одного времени облучения определяли содержание нитрита

2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСОНИТРИТА В ФОТОЛИЗОВАННЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЩМ Облученный образец растворяли в 15 мл 1 М NaOH. Для одного времени фотолиза определяли содержание пероксонитрита по выборке из 10 - 30 образцов. На рис.

1.6 представлена типичная кривая титрования раствора пероксонитрита, полученного после растворения фотолизованного образца [46]. В табл.

1.6 представлены данные о содержании пероксонитрита в фотолизованных образцах нитрата калия. Как видно из представленных данны

ГЛАВА 2. ПОГЛОЩЕНИЕ НЕПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА ОДНООСНЫМ КРИСТАЛЛОМ Количественное описание процессов, протекаюших при фотолизе твердых кристаллических тел, невозможно без решения двух основных задач, связанных с определением оптических свойств изучаемого объекта.

1) Расчет числа квантов света, поглощенных в каждом тонком слое образца (профиля поглощенной энергии) д / « d, где d - толщина образца. Это необходимо для корректной оценки значений кинетических параметров, получаемых при решени

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ Основные принцины решения нрямых и обратных кинетических задач для многостадийных химических реакций нри гомогенном раснределении исходных веществ и продуктов в основном были разработаны к концу прошлого века (см., например, [57-58]). К достижениям этого периода можно отнести решение таких нроблем как, нанример, образование фотохимического смога и озоновых "дыр". В каждом из этих случаев было рассмотрено несколько сотен реакц

3.1. ПРЯМАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА ФОТОЛИЗА ТВЕРДЫХ ТЕЛ Как следует из анализа литературных данных, представленных выше, решение прямой кинетической задачи фотолиза твердых тел возможно только для нескольких простых случаев, причем интегрирование необходимо проводить численно. В данной работе реализован алгоритм решения прямой кинетической задачи, представляющий собой модернизацию метода, предложенного в работе [83]. Для простоты изложения принято, что в процессе фотолиза образуется только один

3.3. ОСОБЕННОСТИ РЕШЕНИЯ НРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ФОТОЛИЗА ОДНООСНЫХ КРИСТАЛЛОВ При решении прямой кинетической задачи фотолиза одноосных кристаллов необходимо учитывать, что профиль поглощенной дозы в одноосном кристалле при фотолизе неполяризованным светом будет существенно отличаться от того, который наблюдается в изотропном образце. Из уравнений (

3.10) и (

2.2) следует, что где {KI^VL {К^У - главные значения тензора КП матрицы (основание

е); и (£^/ - гла

3.5. ВЫБОР МЕТОДА ОПТИМИЗАЦИИ Решение оптимизационной задачи состоит в следуюш;ем: Найти min F(x) при ограничениях Ci(x) = 0; / =1,2,,,,, т Задача у = f(x) называется корректно поставленной, если для любых входных данных х решение у существует, оно единственно и устойчиво. Методы, которые используют для нахождения оптимума функции производные, называются градиентными, все остальные - случайного поиска. Задача поиска минимума функции, которая линейно зависит от л-переменных, в настоящее время

ГЛАВА 4. ЭНЕРГЕТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ НЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ НЩМ В спектрах поглощения водных растворов НЩМ имеются две полосы с максимумами при 302 нм и 203 нм с МКП равными

7.3 и 9900 NT'.CM'', соответственно [88]. В кристаллических НЩМ последняя полоса расщеплена на две, причем величина расщепления зависит от природы катиона: чем тяжелее катион, тем меньше расщепление. Например, в кристаллах нитрата натрия максимумы расположены при 206 и 193 нм, а в кристаллах KNO3 - при 203 и 196 нм [89].

253.7 НМ В КРИСТАЛЛАХ НЩМ Как было показано в главе 3, для корректного решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел необходимо определить профиль поглощенной энергии для заданной длины волны фотолизирующего света. На рис.

4.2-

4.3 представлены зависимости оптической плотности в неполяризованном свете при

253.7 нм от толщины кристаллов НЩМ. Нз данных, представленных на рис.

4.2, видно, что зависимость оптической плотности в неполяризованном свете от

4.3. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ НЩМ Как было указано ранее, полоса поглощения с максимумом при 300 нм, регистрируемая в спектрах поглощения кристаллов НЩМ, отнесена к запрещенному П71* переходу симметрии ^h\ <- ^Ai. Можно считать, что это отнесение касается низкоэнергетического компонента указанной полосы. Тогда высокоэнергетический компонент может быть связан с переходами в состояния ^•^Е^^(а7с*) или ^Е^(л:л;*). Электронный синглет-синглетный переход 'Е^''<—'А/ запрещен

4.23. Спектр оптического поглощения кристалла CSNO3 толщиной

0.0135 см, содержащего нитрит-ионы в концентрации

3.9 мольн.%. 8, М''.СМ'' 5040302010- 28000 36000 V, см' Рис.

4.24. Спектр поглощения, обусловленный нитрит-ионами, в кристаллах RbN03 (1) и его разложение на гауссовы составляющие (2-5). 161412108642- 28000 36000 40000 V, с м ' ' Рис.

4.25. Спектр поглощения, обусловленный нитрит-ионами, в кристаллах CsN03 (1) и его разложение на гауссовы составляющие

4.5. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ На рис.

4.30 представлены Франк-Кондоновские переходы в молекуле кислорода [122], основное состояние которой - триплетное симметрии ^Sg". Низшими возбужденными состояниями являются синглетные 'Ag и 'Ag^, расположенные не выше, чем 2 эВ от основного состояния. Поглощение в запрещенных полосах Герцберга, начинающееся от

255.4 нм определяется запрещенным переходом O2(^Eg')+hv->O2("'lu^) с нарушением правила (-)<->(+) [1

5.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР История изучения фотохимических превращений нитрат-иона насчитывает более 70 лет. Первоначально были обнаружены два продукта его фоторазложения в водном растворе - нитрит и кислород, накопление которых линейно в широком диапазоне поглощенных доз, отношение выходов соответствует стехиометрии и равно 2:1 [128-129]. Обнаруженная для водных растворов нитратов зависимость квантового выхода нитрита и кислорода от рН среды при сохранении стехиометрии [129-130] и отсутствие вл

5.3. ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В КРИСТАЛЛАХ НЩМ Спектр оптического поглощения синтезированного из водного раствора нитрита и перекиси водорода пероксонитрита представлен на рис, 5,5 [101], Как видно, он представляет собой широкую полосу с шириной на полувысоте -6000 см''. Изучение спектра оптического поглощения, наведенного в кристаллических НЩМ УФ-облучением, проводилось в работах [7,101,140, 160-161], Было установлено, что фотолиз при комнатной температуре приводит к появлению широкой (

5.5. АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ФОТОЛИЗА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЩМ При облучении кристаллических нитратов светом

253.7 нм образуются как сингл етные (

5.13), так и триплетные возбужденные состояния нитратиона симметрии Е с квантовыми выходами ф1(Е) и фз(Е) соответственно (XXXI) Сумма квантовых выходов синглетного и тринлетного возбужденных состояний равна 1. Образование пероксонитрит-иона возможно как но реакции (XXIV), так и по реакции NO3'* С' Е^) - > 0 N 0 0 ' . (XXXII) Возбужденное сингле