Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Радиолиз и фотолиз двойных перхлоратных систем : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2005

Номер работы: 60258

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Введение Актуальность данной работы определяется тем, что прикладные проблемы радиационной стойкости энергоемких неорганических кристаллов с многоатомными узлами решетки, люминофоров, сцинтилляторов решаются пока эмпирически, поскольку теоретические представления даже о качественных моделях запасания и релаксации поглощенной энергии излучения кристаллами со сложным (многоатомным) узлом решетки в настоящее время отсутствуют. Для ряда энергоемких веществ (нитраты, хлораты и перхлораты), использ

20.200 Научная новизна: 1. Впервые показано, что аддитивное изменение РХВ конечных продуктов радиолиза в твердых растворах K(i_x)RbxC104 и неадцитивное изменение РХВ в твердых растворах K(i_x)NH4p()C104 коррелирует с таким же изменением частот колебаний связи С1-0 и параметров решетки этих растворов. 2. Впервые показано влияние неэквивалентности связей С1-0 и природы локального катионного окружения перхлорат-иона на радиационно-химические выходы первичных парамагнитных центров в твердых раств

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР t

Процессы твердофазного разложения кристаллов, в узлах которых расположены многоатомные ионы (ионно-молекулярные кристаллы, далее ИМК), под действием энергетических факторов определяются особенностями кристаллической, электронной и энергетической структуры. Взаимодействие ИМК с излучением характеризуется, помимо процессов физической природы, эффектив1^ ным химическим разложением вещества. В результате экспериментального изучения электронной структуры ИМК (нитратов, хлоратов, перхлоратов, сульф

Фундаментальной задачей изучения влияния примесей на радиационнои фотохимические превращения РШК является установление механизма разложения основного вещества. В результате исследования, помимо решения основной задачи, выявляются дополнительные факты, имеющие практическое значение, в том числе свойства основного вещества, определяющие его разложение, а также свойства примеси, влияющие на радиолиз или фотолиз. Данный экспериментальный материал лежит в основе регулирования устойчивости изучаемы

1.1 Экспериментальные результаты изучения влияния гомофазных добавок, обладающих донорно-акцепторными свойствами, на радиолиз оксианионных солей Матрица Примесь Примесные ПЦ ККОз NaNOs NaNOs KNO3 MCIO4 (M=K,Rb,Cs) MCIO4 (M=K,Rb,Cs) MCIO4 (M=K,Rb,Cs) KCIO4 KCIO4 KCIO4 KCIO4 BaS04 BaS04 BaS04 СаСОз Na2S04 Na2S04 K2SO4 СаСОз СаСОз KN03 Ag^ Ag^ Влияние на ПЦ НРХВ собственных ПЦ 4^0 (N02") [20-24] >l^G(N02")[22-24] tG(N02")[24] tG(N02")[24] Влияние на НРХВ КП ТГ ТГ Ag* Cu^^

1.2 Экспериментальные результаты изучения влияния гомофазных добавок, образующих структурные дефекты при вхождении в рещетку основного вещества, на радиолиз оксианионных солей Матрица NaNOa RbNOa CSNO3 KCIO4 KCIO4 KCIO4 Примесь Са^^ СОз'СОз'" NO2" ЮзS04'' N02 I - содержащие ПЦ Термические процессы НРХВКП t G (N02") [44] t o (N02") [44] t G (NO2") [44] t термостабильности собственных ПЦ t термостабильности собственных ПЦ О (-CIO4") = const [33] G (-C104') =

Радиолиз перхлоратов щелочных металлов по сравнению с другими ИМК характеризуется некоторыми отличительными особенностями, в том числе первичные парамагнитные продукты представляют собой комплексные частицы, состоящие из фрагментов распада перхлорат-иона, что обусловлено электронно-энергетической структурой кристалла [2, 3]; кристаллическая решетка перхлоратов калия содержит анионные цепочки, что определяет особенности термоактивированных превращений первичных парамагнитных частиц [27]. К нас

1.3.1. Первичные продукты радиолиза KCIO4 , RbCI04 Из практических соображений (для идентификации ПЦ в твердых растворах) необходимо рассмотреть характеристики спектров ЭПР беспримесных перхлоратов, облученных при температуре кипения жидкого азота (ТКА), и некоторые особенности трансформации спектров в результате термоактивированных превращений ПЦ. В спектрах ЭПР облученных при ТКА KCIO4 (рис.

1.1), RbC104 (рис.

1.2) идентифицированы парамагнитные частицы состава [СЮз , О ], [СЮг,

1.3.2. Вторичные парамагнитные продукты радиолиза KCIO4, RbCI04 Основными парамагнитными продуктами термических превращений первичных парамагнитных частиц и радиолиза перхлоратов при комнатной температуре являются СЮз > CIO2 и Оз [25, 52 - 56] СЮз [46, 52, 53] Наблюдается в спектрах ЭПР облученных при комнатной температуре или повторно облученных после прогрева до комнатной температуры облученных при ТКА кристаллов. Регистрируется в спектрах ЭПР в двух структурно-неэквивалентных положениях

Основными продуктами радиолиза перхлоратов щелочных металлов стабильными при комнатной температуре являются хлорид, хлорат-ион и кислород, концентрации которых пропорциональны дозе до значительных степеней разложения [12], остальные продукты образуются с небольшими выходами (табл.

1.5). Стехиометрический баланс между суммой продуктов и количеством разложившихся ионов матрицы позволяет считать набор достаточно полным. ТАБЛИЦА

1.5 Выходы продуктов радиолиза кристаллических перхлорат

1.3.4. Механизм радиационного образования первичных ПЦ н термоактнвированных процессов с нх участием в KCIO4 В работе [4] на примере KCIO4, рассматриваемого как кристалл с условными одномерными анионными цепочками, методами кинетического анализа и математического моделирования рассмотрены кинетические аспекты механизма образования ПЦ, связь между первичными ПЦ и конечными продуктами, специфика реакций, контролируемых одномерной диффузиейАвтором проведена дискриминация всех предлагаемых механи

1.3.5. Связь между первичными парамагнитными частицами и вторичными парамагнитными, конечными ионными продуктами радиолиза перхлоратов Роль первичных парамагнитных центров в образовании конечных стабильных при комнатной температуре продуктов радиолиза ИМК однозначно не установлена. Предполагается, что в ряде ИМК, в том числе в KCIO4, образование основных конечных продуктов радиолиза протекает с участием ПЦ ||г [16, 64], тогда как в KNO3 рекомбинация радикалов не диссоциативна и ведущая роль о

1.4. Радиол из перхлората аммония Радиолиз перхлоратов щелочных металлов изучался достаточно подробно, тогда как публикаций о радиолизе перхлората аммония очень мало. В [68] установлено, что парамагнитными продуктами низкотемпературного у-радиолиза NH4CIO4 являются ион-радикалы NHs"^ и радикалы СЮз. Последний образуется в двух структурно-неэквивалентных положениях. Парамагнитный центр NHa^ дает сложный сигнал, состоящий из трех квартетов с соотношением интенсивности линий 1:3:3:1. Предпо

1.5. Особенности фотолиза кристаллических перхлоратов калия, рубидия Установлено, что под действием УФ излучения с длиной волны 185 нм перхлорат калия подвергается фотохимическому разложению [60]. Фотолитический распад представляет собой многостадийный процесс и сопровождается образованием целого ряда продуктов. Методом оптической спектроскопии в облученном при температуре 26 и 77 К светом ?i=185 нм KCIO4 обнаружены ионные продукты разложения перхлорат-аниона С10~, СЮг", С10з~, которые с

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПЕРВИЧНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы K{i-x)RbxC104 и K(i_x)NH4(x)C104. Поскольку в виде реактивов они не существуют, все исследованные двойные системы были синтезированы автором. В работе использовали как поликристаллические образцы, так и монокристаллы.

Необходимые для исследования образцы можно получить сокристаллизацией либо из растворов, либо из расплавов. Твердые растворы перхлоратов получают методом сокристаллизации из водных растворов. Это обусловлено тем, что перхлораты не относятся к термостойким соединениям, поэтому при спекании неизбежно загрязнение продуктами их термического разложения. Хлорат образуется уже при температуре 220°С [79, цитировано по 78] и хотя его количество незначительно, влияние на результаты радиолиза перхлорато

2.3. Анализ кристаллохимических особенностей исходных образцов

Для получения информации о структуре двойных систем (гомофазности, образовании твердых растворов, параметрах элементарной ячейки (ПЭЯ)) использовали метод рентгенофазового исследования. Для определения ПЭЯ использовали уравнение Вульфа-Брэгга: 2dhki sin 6 = пЛ, где dhki - межплоскостное расстояние для данного семейства плоскостей, 0 - угол скольжения, п - целое число, X - длина волны. Дифрактограммы поликристаллических образцов регистрировали на серийном дифрактометре ДРОН-2 с медным нефильтр

Экспериментально установлено [81], что с изменением состава образцов меняются свойства многатомных ионов - симметрия, частоты колебаний, которые содержат информацию о длине, прочности связи. Можно думать, что изменение свойств перхлорат-иона повлияет на его радиационную и фотохимическую стабильность. Для изучения отклонения конфигурации перхлорат-иона в твердых растворах в сравнении с беспримесными перхлоратами использовали метод инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобра

2.4.1. Определение содержания аммония Определение ионов аммония в смешанных образцах KCIO4 -NH4CIO4 проводилось турбидиметрическим методом по Несслеру [82]. Данный метод определения аммония основан на способности ионов ЪШ/ образовывать прочные комплексные соединения с реактивом Несслера: 2K2HgJ4 + 2 NH3 + КОН -> NHsHgjJs + 4Ю + NH4J 2 NHgHgsJs ^ NHiHgjJs > + NH4^ + Г ^ Коэффициент мутности на длине волны 400 нм определен по калибровочной зависимости (к = 2345±162). Расчет концентрации

2. пламенной фотометрии. Длина волны резонансного излучения атома калия составляет 767 им. Расчет концентрации проводили по формуле (1) с использованием метода линейной калибровки. Относительная ошибка определения катионов калия не более 0,75 мол.%.

Содержание рубидия в образцах устанавливали методом рентгенофлуоресцентной атомной спектроскопии. В основе количественного анализа дежит уравнение Вульфа-Брэгга: пк = 2d Sin е где А - длина волны падающего излучения, п = 1,2,...

- порядок отражения кри­ , сталла, 2d - постоянная кристаллической решетки кристалла-анализатора, 0 - угол падения излучения на кристалл. Для количественного определения концентрации атомов рубидия в образцах K(i_x)RbxC104 построена калибровочная зависимость инт

Количественное определение состава исходных образцов и концентраций продуктов радиолиза и фотолиза проводили с использованием метода линейной калибровки [83, 84]. Определение значений радиационнои фотохимических выходов продуктов разложения проводили по начальному линейному участку кривой накопления. Отрезок, отсекаемый на оси ординат линией накопления продуктов облучения (параметр а), соответствует холостой пробе. Поскольку все процедуры химического анализа образцов проводились и для холосты

2.6. Облучение ионизирующим излучением В качестве источника ионизирующего излучения использовалась промышленная изотопная (Со^°) у-установка типа РХМ-у-20. Облучение образцов проводилось в центральном канале при температуре кипения азота (ТКА) и ЗЗ-Зб^С (далее комнатная). # Для определения поглощенной дозы использовали дозиметрию по нитрату калия [85], После облучения кристаллов нитрата калия проводилось определение продукта разложения KNO3 - нитрит-ионов. В основе метода определения содержан

л-3 Поли1фисталлические образцы облучали при комнатной температуре нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления с кварцевой колбой марки ДРБ-8 (основные полосы излучения 185 и 254

нм) от нескольких часов до суток в полиэтиленовых кюветах с площадью поверхности 0,79 см и глубиной ~0,5 мм ( масса вещества в пределах 0,1-0,15 г). Поверхность образца выравнивалась при помощи стеклянной пластины.

Содержание продуктов радиолиза перхлоратов анализировали спектрофотометрическим (С10з~, ClOi" , С10~ ) и турбидиметрическим (СГ) методами. Измерения проводили на спектрофотометре СФ-46. Используемые методики позволяют определить содержание не отдельных продуктов, а лип1ь их сумму в различном сочетании. Концентрации отдельных компонентов можно вычислить по разности. Поскольку перхлораты калия и рубидия плохо растворимы (1,8 г /100 г раствора и 1,0 г /100 г раствора, соответственно [88]),

2.8.1. Определение концентрации разрушенных в результате облучения перхлорат-ионов (С10з~ ,С102~ ,С10", СГ, СЮг) Определение концентрации перхлорат-ионов, разрушенных вследствие воздействия излучения, основано на переводе продуктов распада С104~ в хлорид-ион с последующим определением С1~ в виде суспензии хлорида серебра турбидиметрическим методом. Методика определения суммы продуктов радиолиза после восстановления -_ '74- ионами Fe ц [90] затруднена побочными неконтролируемыми реакция

2.8.2. Определение суммы хлорсодержащих продуктов С10„~ п =1,2, 3 Суть метода заключается в окислении Fe^^ до Fe^^ продуктами разложения С104~ в кислой среде по следуюпщм реакциям: С10~ + 2Fe^'^ + 21Г ^ СГ + 2Fe^^ +Н2О С102~ + 4Fe^^ + 4Н^ ^ СГ + 4Fe^^ + 2Н2О CIO2 + 5Fe^^ + 4ЕГ ^ СГ + 5Fe^^ + 2Н2О С10з~ + 6FQ^^ + 6Н^ -> СГ + бРе^"^ + ЗН2О Определение суммы продуктов СЮд" п = 1, 2, 3 можно проводить при разном рН раствора. В [92] проведено исследование зависимости скорости окислени

Концентрацию хлорид-ионов определяли турбидиметрическим методом, в основе которого лежит осадительная реакция: Cr + Ag^^AgCli Ход анализа: В пробирку помещают 2 мл исследуемого раствора, добавляют 1 мл 3 М H2SO4 и 1 мл 0,02 М раствора AgNOa в 1 М H2SO4 и оставляют раствор на 30 минут в темном месте. Оптическую плотность измеряют при X =400 нм, расчет концентрации определяемых: компонентов проведен с использованием метода калибровочного графика. Расчет концентрации хлорид ионов проводили по фо

2.8.4. Определение суммарного содержания СЮ~^ СЮг", СЮг [54]. Определение названных продуктов основано на их взаимодействии с иодидионом в кислой среде (рН = 1,5) . Интенсивность окраски раствора пропорциональна содержанию этих окислителей. СЮг" + 4 Г + 4 l f ^ 2J2 + СГ + 2Н2О С102 + 5Г + 4Н^ ^ 2,5J2 + СГ + 2Н2О 50 С10~ + 2Г + 2Н^ ^ J2 + СГ + НгО c(j^) = c(cia)+2C{aq)+%5Cicio^) Ход анализа: К 2 мл пробы приливают 0,2 мл 0,4 М H2SO4 , 1 мл 4% раствора KJ , 0,8 мл воды. Сразу после с

2.8.5. Определение содержания С10~ и СЮг Метод основан на реакции этих ионов в Ю в бикарбонатном буферном растворе при рН=8,5. Щелочная среда выбрана для того, чтобы исключить окисление иодид-ионов хлоритом. 2С102 + 2Г ^ J2 + 2С102" СЮ" + 2Г + Н2О -> J2 + СГ + 201Г

ОД) = С(С/(7)+0,5С(С/О2) Ход анализа: В пробирку к 2 мл пробы приливают 1 мл 4%KJ, 1мл бикарбонатного буфера. Оптическую плотность измеряют при А,=350 нм. Коэффициент экстинкции составляет Е = 25340 + 374 М'^см&q

Регистрацию спектров ЭПР проводили на компьютеризированном комплексе на базе радиоспектрометра РЭ-1306 при фиксированной частоте клистрона 9,1-9,3 ГГц в диапазоне напряженности магнитного поля 290-350 мТл. 51 Одним из существенных факторов получения качественного спектра, особенно при низких температурах, является применение клея, не дающего ЭПР сигнал (или незначительной интенсивности по сравнению со спектром образца) и не накладывающегося на спектр ЭПР образца. Были проанализированы 8 образ

Целью измерения оптических спеБстров в настоящей работе являлось определние качественного состава продуктов фотолиза перхлората аммония. Оптические измерения проводились на спектрофотометре марки "Specord UV Vis" в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм. Для измерения спектра поглощения кристалл приклеивали на пластинку из фольги с диафрагмой, вторую пластинку с такой же диафрагмой помещали в эталонный луч. Оптическую плотность рассчитывали как разность между интенсивностями измеряемо

Отсутствие выбранных объектов исследования - твердых растворов в виде реактивов определяет необходимость их получения. Учитывая цели настоящей работы - изучение радиационнои фотохимического разложения твердых растворов, наиболее подходящим способом получения является сокристаллизация из водных растворов (

глава 2, п.

2.2). Хотя в работе [93] показано образование неограниченных твердых растворов замещения K(i_x)RbxC104 с аддитивными составу параметрами решетки при высокотемпературн

Сокристаллизации неорганических солей калия и рубидия с общим анионом посвящен ряд исследований [94 - 97]. Твердые растворы солей этих металлов образуются в соответствии с классическими кристаллохимическими закономерностями. Соединения с одинаковой кристаллической структурой, типом химической связи и близкими размерами катионов легко растворяются друг в друге, образуя неограниченные твердые растворы замещения [94-97]. Для синтеза твердых растворов используют различные способы сокристаллизации

Зависимость П Э Я от состава твердого раствора IC(i_x)RbxC104 А(2е), о т е д . Д(29), отаед. А(20), отн.ед. 2,8 Рис.

3.4. Зависимость полуширины полос дифракционных максимумов (210) - а, (002) - б от состава твердого раствора K(i.x)RbxC104 Исследуемые линии рентгенограмм всех смешанных образцов шире, чем индивидуальных перхлоратов. Зависимость характеризуется положительным отклонением от аддитивности с максимумом в области ~50 мол. %. Уширение полос наиболее заметно в области боль

3.2. Сокристаллизация KCIO4 с NH4C104 Согласно критериям изоморфной смесимости близкий размер катиона, одинаковый тип кристаллической структуры и сходство характера химической связи между ионами определяют возможность образования твердых растворов замещения в системе КСЮ4 - NH4CIO4. И действительно, показано существование твердых растворов с аддитивными составу структурными параметрами в неорганических солях калия и аммония с общим анионом [98-100]. Однако некоторые литературные сведения по с

3.3.1. Колебательные спектры KCIO4, RbCI04, NH4CIO4 (обзор литературы) ^1 Колебательная спектроскопия широко используется для исследования строения моле1сул, внутрии межмолекулярных взаимодействий, а также изменений структуры соединений в различных химических и физических процессах, В основе метода лежит теория колебаний молекул, согласно которой поглощение (отражение) инфракрасного излучения молекулой происходит в том случае, если при колебаниях молекулы меняется ее дипольный момент. Энерги

2. Исследование K(i.x)RbxC104 методом колебательной спектроскопии ИК-спектры диффузного отражения характеризуются отличительными особенностями в сравнении с ИКспектрами поглощения, что обусловлено различием физики процессов поглощения и отражения ИК-из лучения, а также свойствами измерительных приборов. Поэтому, прежде чем приступить к интерпретации результатов исследования твердых растворов, проанализируем данные для беспримесных перхлоратов.

3.3.

Экспериментальные ИК-спектры KCIO4 и RbC104 приведены на рис.

3.10. (спектры а, б), интерпретация проведена на основании данных, обсужденных ранее (раздел

3.3.1). Выделены полосы характерных колебаний внутренних связей CIO4'. В области ~ 1000 -1100 см * наблюдается широкая полоса поглощения с неразрешенной структурой, обусловленная валентными колебаниями V3. Полоса колебания V4 расщепляется на три компоненты в соответствии с мультиплетно77 стью, дважды вырожденному колебанию V2 (Е

Глава 4. Радиолиз твердых растворов

4.1. Радиолиз твердого раствора K(i_x)RbxCI04 Ш KCIO4 и RbC104 представляют собой весьма сходные по своим свойствам соединения. Как показано в главе 1 п,

1.3, их радиационно-химическое разложение протекает по одинаковому механизму. Снижение радиационной стабильности перхлората рубидия по сравнению с перхлоратом калия связывается с изменением ширины запрещенной зоны и свободного объема кристаллической решетки. Влияние катиона на радиолиз не установлено. Согласно данным, приведенным в гл

Время выдержки при комнатной температуре облученных при ТКА образцов K(i.x)RbxC104 , необходимое для образования минимальной обнаруживаемой концентрации (1-2)*10'* частиц (предел обнаружения) СЮг, ДОза облучения ЮкГр ' Следует оговориться, что при размораживании образцов температуру не измеряли, однако по времени размораживания можно приблизительно оценить температуру. Размораживание в течение 30-40с соответствует прогреванию образца до ~ 100 К (температура перехода В-->А в перхлорате кал

4.1.2. Ионные продукты радиолиза твердого раствора K(i.x)RbxC104 Идентичность сингонии твердых растворов и индивидуальных перхлоратов, а также экспериментальные результаты исследования парамагнитных продуктов низкотемпературного радиолиза К(1.х)КЬхСЮ4 позволяют утверждать, что качественный состав ионных продуктов радиолиза твердого раствора не отличается от такового для индивидуальных перхлоратов. То есть конечными стабильными при комнатной температуре продуктами радиолиза перхлорат-иона в тв

4.2. Радиолиз твердого раствора K(i.x)NH4(X)C104 Специфика радиолиза перхлората аммония в сравнении с перхлоратами щелочных металлов связана с разложением катиона. Распад NHj^ происходит уже при температурах ниже 77 К с образованием ПЦ NH3* , при этом в спектре ЭПР перхлората аммония наблюдается и СЮз • Последний обнаруживается в спектрах ЭПР перхлоратов щелочных металлов, облученных при комнатной температуре или после выдержки облученных при ТКА кристаллов при комнатной температуре, и не наб

4.2.1. Парамагнитные продукты радиолиза K(i-x)NH4(x)C104 Парамагнитные продукты радиолиза и при ТКА и при комнатной температуре перхлоратов калия и аммония кардинально отличаются [16, 68]. В том числе, в результате радиолиза KCIO4 образуется озонид-ион, наличие которого в кристаллической решетке обуславливает желтое окрашивание образцов. Кристаллы NH4CIO4 после облучения не окрашены, что объясняется отсутствием 0з~ среди продуктов разложения. Наблюдение показывает, что с увеличением концентра

1.2. Парамагнитные продукты радиолиза K(i-x)NH4(X) CIO4 при комнатной температуре Получены спектры ЭПР образцов, облученных при комнатной температуре дозой 10 кГр: 1. Спектры ЭПР твердого раствора K(i_x)NH4(x) CIO4 где х < 0,25 идентичны спектру облученного перхлората калия, устойчивыми при комнатной температуре парамагнитными продуктами радиолиза являются дырочные хлорсодержащие СЮг , СЮз и электрон-избыточный кислородный Оз" центры (рис.

4.21). 2. В ЭПР спектрах твердых раство

В результате изучения методом химического анализа содержания ионных продуктов распада перхлорат-иона в облученных при комнатной температуре кристаллах K(i_x)NH4 (х)С104 в диапазоне доз 2,5- 80 кГр получены зависимости РХВ СГ , (-CIO4'), СЮп", п=1-3 от состава (рис.

4.24). Зависимость РХВ хлорида от состава носит аддитивный характер в пределах погрешности эксперимента, зависимости РХВ разрушенных перхлорат-ионов' и образования ЕСЮп' , п=1-3 представляют собой кривые с максимумом в о

5.1.1. Экспериментальные результаты В ходе экспериментального изучения содержания продуктов разложения перхлорат-иона в кристаллических KCIO4 , RbC104 и твердых растворах ^ K(i_x)RbxC104 после фотолиза установлено (для всех исследуемых образцов): 1. Концентрация перхлорат-ионов, распавшихся под действием УФсвета, не линейно возрастает с увеличением времени экспозиции (рис.

5.1, а), эффективность разложения (количество распавшихся частиц за единицу времени) постепенно снижается. 2

5.1.2. Обсуяедение Принципиальный вопрос, который необходимо решить, прежде чем изучать количественные характеристики фотолиза твердых растворов, это установить качестве1шый состав продуктов разложения. Идентичность структуры твердых растворов K(i_x)RbxC104 , KCIO4 RbC104 (

глава 3 ) и тот факт, что химическое разложение перхлоратов щелочных металлов под действием УФ-света протекает только в анионной подсистеме, дают основания предполагать, что продукты их фотолиза также одинаковы и пре

5.2. Фотолиз перхлората аммония и твердых растворов K(i.x)NH4(X)C104 Учитывая особенности структуры перхлората аммония, связанные с молекулярным строением катионов аммония и их координацией с перхлоратанионами, можно ожидать отличие фотолитических процессов в NH4C104 по сравнению с перхлоратами щелочных металлов: механизма или эффективности разложения. В настоящем разделе представлены экспериментальные результаты исследования фотолиза кристаллического перхлората аммония и твердых растворов K(