Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.09

Год: 2013

Номер работы: 3796

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность работы В настоящее время для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) различных типов энергетических реакторов, как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в экстрагент, представляющий собой 30 % раствор трибути л фосфата (ТБФ). Смеси экстрагента с окислителями, прежде всего с азотной кислотой, представляют потенциальную опасность в отношении возникновения неуправляемых

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ НА ОСНОВЕ ТБФ Современное состояние и уровень развития радиохимической технологии переработки ОЯТ энергетических реакторов отражают процессы, которые приняты на действующих крупных радиохимических заводах: UP 3 и UP 2 800 (Франция), Thorp (Великобритания), сданных в эксплуатацию в 90-х годах прошлого века, и РТ-1 в России - в 1977 г. В основе выделения и очистки целевых компонентов на этих заводах, в том числе и на строящихся, лежит трехцикловой

1.2 ИНЦИДЕНТЫ С ЭКСТРАКЦИОННЫМИ СИСТЕМАМИ И ПРИЧИНЫ В современной практике известен ряд крупных происшествий на предприятиях ядерного топливного цикла, причиной которых являлись тепловые взрывы. Наиболее подробно в литературе описаны инциденты: Саванна Ривер, США (1953 г.) [6] В выпарном аппарате периодического действия концентрировался раствор уранилнитрата, чтобы удалить лишнюю азотную кислоту из раствора. До этого уранилнитрат находился в контакте с 30 %-ным раствором ТБФ в керосине. По н

1.3 ПРИЧИНЫ ПОПАДАНИЯ ЭКСТРАГЕНТА НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОПЕРАЦИИ В процессе экстракции водные потоки на выходе содержат растворенные или механически унесенные компоненты экстракционных смесей или продукты их разложения. Кроме того, как исключение, возможны незамеченные «срывы» или продолжительные «уносы» органической макрофазы из экстракционных колонн и экстракторов других типов. Помимо случайных «проскоков» в выпарные аппараты свежего или деградированного экстрагента, существует и другой пу

Основы теории теплового взрыва были заложены в работах Н.Н.Семенова, О.М.Тодеса, Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого [18, 19]. В основе теории лежит нелинейный характер зависимости скорости химической реакции от температуры. Для бимолекулярной реакции А]+А2—»В скорость химической реакции выражается уравнением: и^^И^Н^Ь к=к (T)exp(-EalRT), Формула 1 Формула 2 где к0 - предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации, R универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура

Термическое разложение веществ и смесей в большем числе случаев сопровождается образованием газообразных продуктов. Это дает возможность, проводя разложение этих веществ или смесей в сосуде постоянного объема, по давлению образующихся газов судить о ходе процесса. Именно этот подход используется во всех манометрических пробах, позволяющих по скорости роста давления в определенных условиях изучать важные закономерности кинетики термического распада [23]. Большинство приборов для манометрически

1.5 МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ HN0 3 С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ По современным представлениям, азотная кислота является амфотерным соединением, т.е в концентрированной азотной кислоте возможна такая реакция [29]: 2HN0 3 <> N0 3 " + H 2 N0 3 + - Реакц. 2 а водная кислота имеет строение соли: [Н 3 0] + [N0 3 ]" Реакция нитрования органических соединений концентрированной азотной кислотой проходит за счет нитроцидий иона и катиона нитрония, который образуется из последнего по

1.6 МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ HN0 3 С ТБФ И ЕГО РАСТВОРАМИ Основными реакциями, протекающими в неразбавленном ТБФ под влиянием экстрагируемой азотной кислоты до температур 100-110 °С, являются: Н+ (С 4 Н 9

0) 3 Р=0 + Н-О-Н -^(С 4 Н 9

0) 2 Р(ОН)0 + С4Н9ОН Н+ (С 4 Н 9

0) 2 Р(ОН)0 + Н-0-Н^(С 4 Н 9

0)Р(ОН) 2 0 + С4Н9ОН Н+ (С 4 Н 9

0)Р(ОН) 2 0 + Н - 0 - Н ^ Н 3 Р 0 4 + С4Н9ОН Реакц. 16, Реакц. 15, Реакц. 14, С4Н9ОН + HN0 3 ->C 4 H 9 N0 3 + Н 2 0 Реакц. 17. По дан

Одним из важных факторов, которые могут оказывать влияние на термическую стабильность экстракционных систем, является наличие уранилнитрата. Эффект совместного присутствия уранилнитрата и азотной кислоты в ТБФ изучался в работе [49]. Использовались расчетные данные по времени полуреакции:

0.693 tll2— -ехр( Еа ) Формула 9 где s - частотный фактор, R - газовая постоянная, Т - Температура в градусах Кельвина, Еа - энергия активации. Для расчетов были использованы Еа = 26800 кал/(г-мол

На основании проведенного литературного обзора можно сделать вывод, что в процессе эксплуатации с экстрагент образованием подвергается смесей радиационночисла термическому воздействию большого соединений, термическая стабильность таких смесей в настоящее время мало изучена. Также нельзя исключить возможность попадания деградированного экстрагента на высокотемпературные операции упаривания азотнокислых растворов, получения плава уранилнитрата и др. Безопасные параметры технологических проц

Три-н-бутилфосфат, марки «хч», для удаления остатков спиртов и других окисляющихся продуктов синтеза перед использованием дополнительно очищали промывкой щелочным раствором, содержащим 10 г/л перманганата калия и 14 г/л гидроксида натрия. Промывка осуществлялась в делительной воронке со встроенной мешалкой при соотношении объемов органической и водной фаз 2:1. Время контакта составляло 30 мин. После обработки раствором перманганата полученный ТБФ промывали раствором щавелевой кислоты концент

Насыщение проводили в делительной воронке с мешалкой в три контакта, при равных объемах органической и водной фаз и времени каждого контакта 30 мин. На примере 12 моль/л кислоты в водной фазе видно, что к третьему контакту ТБФ приходит в равновесие с кислотой (таблица 1). Табл. 1. Изменение содержания азотной кислоты в органической фазе ТБФ в зависимости от количества 30 минутных контактов с 12 моль/л водной азотной кислотой в соотношении фаз 0:В = 1:1 № контакта [HN0 3 ] 3 KCTP, моль/л 1й

2.2.2. Облучение образцов Для облучения образцов применялся линейный ускоритель УЭЛВ-1010ТМ (энергия 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка <800 мкА, ширина развертки 245 мм, частота развертки 1

Гц) Пучок ускоренных электронов сканировали вдоль вертикальной оси сосуда с жидкостью. Мощность дозы составляла

1.2 кГр/с. Во избежание избыточного радиационного нагрева образцы облучались в прерывистом режиме - стадии облучения следо

Насыщеные азотной кислотой образцы подвергались термообработке в присутствии 8 моль/л азотной кислоты в открытой емкости при температуре 70°С в течение 4, 8 и 12 часов при соотношении объемов органической и водной фаз 1:2; таким образом имитировалось попадание органического раствора с большим содержанием кислоты в экстракционные аппараты. Также некоторые образцы выдерживались при 70 °С в течение 4, 8 и 12 часов в открытой емкости без контакта с азотной кислотой. Облученные образцы тоже подвер

Для дозиметрии ускоренных электронов использовались пластины из сополимера с феназиновым красителем (СО ПД (Ф)Р -5/50) согласно инструкции применения. Первоначально определялся профиль поглощенной дозы по глубине ячейки (за один проход ячейки сквозь пучок) из которого рассчитывалась средняя эффективная поглощенная доза для образца. сЫя jP(x)dx Формула 10 яч Рдоз3- о , Д° — dm - диаметр ячейки, х - длина пути пучка сквозь ячейку, Рдоз и Р(х) - доза средняя и в точке х. Измерения мощности

Определение концентраций в образцах азотной кислоты, кислых продуктов гидролиза, радиолиза ТБФ, дибутил-, монобутилфосфорных кислот и ортофосфорной кислоты осуществляли методом потенциометрического титрования на автоматическом титраторе с комбинированным электродом ЭСК 10601/7. Использование дифференцирующего растворителя, состоящего из ацетона и бензола в соотношении 3:1, обеспечивало раздельное определение концентраций HN0 3 , ДБФК, МБФК при их титровании спиртовым 0,1моль/л раствором NaOH

Определение в пробах концентраций ТБФ, додекана, продуктов термического и радиационного разложения осуществляли с использованием хроматографических методов анализа. Использовались: • Газовый хроматограф ГАЛС-311 двухканальный №33 • Колонка капиллярная OV-101 50mx

0.32mmx

0.5mkm • Детектор ДИП-1 №41 • Микрошприц V 1мкл • Газ - носитель Азот 99,99% • Водород 99,9% • Воздух (осушенный) • Программное обеспечение МУЛЬТИХРОМ версия

1.5х Объем анализируемой пробы составляет

0

Для определения теплоты взаимодействия применялся ДСК калориметр DSC 111 фирмы Setaram [74]. Исследуемые образцы помещались в герметичные металлические ампулы из нержавеющей стали. Чувствительность Аг =

0.25. Объем образцов составлял 5-10 мкл. Объем ампулы -

0.15 мл. Эксперименты проводились как в режиме линейного нагрева образцов со скоростью 1-2 °С/мин, так и в изотермическом режиме при 150 °С. После проведения эксперимента данные обрабатывались в последовательности [75]: коррек

На основании проведенного литературного обзора были сделаны выводы, что стандартных методик определения параметров теплового взрыва нет. Основное требование к методикам экспериментального исследования процессов теплового взрыва заключается в четкой фиксации (с воспроизводимостью от опыта к опыту) основных величин, определяющих протекание процесса: температуры окружающей среды, формы и размера сосуда (или образца), условий теплообмена с окружающей средой, давления, плотности [77]. Проведя исс

Исследование изохорного процесса проводилось по методике, разработанной в ВАХЗ им. Тимошенко [81]. Схема установки представлена рисунке 7. Рис. 7 Схема

а) и фотография

б) экспериментальной установки для исследования термической стойкости систем в закрытых сосудах в условиях, близких к адиабатическим: 1 - корпус термостата; 2 - наружный кожух; 3 - крышка термостата; 4 боковой нагреватель; 5 - донный нагреватель; 6 - верхний нагреватель; 7 теплоизоляция; 8 - алюминиевая фольга; 9

После проведенного испытания полученные результаты обрабатываются с помощью программного средства «Mathcad» [82]. Полученные во время эксперимента данные в зависимости от «шума» сглаживались. Критерием для выбора интервала сглаживания и промежутка времени на котором рассчитывается среднее значение является низкий уровень «шума» (менее 5% от базового значения). На процессов рисунке в 8 приведена типичная динамика системах, экзотермических однофазных экстракционных нагреваемых в изохорных

ГЛАВА З.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В условиях открытого аппарата максимально возможная температура нагревания ограничена температурой кипения самой низкокипящей жидкости. Для однофазных систем это экстрагент, а для двухфазных систем - азотная кислота. По причине сильной зависимости скорости взаимодействия от температуры необходимо рассмотреть два крайних случая, для которых параметры взаимодействия могут существенно отличаться:

- однофазная система «Аддукт ТБФ с HN0 3 и его раствор в разбавителе» может быть нагрет до тем

3.1.1 Однофазные системы «Аддукт ТБФ с азотной кислотой» Однофазные системы представляют собой органический раствор с равномерным распределением азотной кислоты по объему. Концентрация азотной кислоты в органической фазе может меняться в широких пределах в зависимости от равновесной концентрации кислоты в соответствующей водной фазе. Системы «ТБФ-экстрагированная потенциальной азотная энергии. кислота» Анализ обладают что значительным запасом показал, максимальная потенциальная теплота э

Интенсивность экзотермических процессов в однофазных системах на основе 30% раствора ТБФ в додекане значительно ниже, чем для систем без разбавителя, так как суммарное содержание окислителя убывает практически пропорционально содержанию ТБФ в растворе. Динамика изменения температуры образца «аддукта 30% раствора ТБФ в н-додекане с азотной кислотой» представлена на рисунке 20. 10 -8 1 ^г т-*' ,.

-• "Si -6 -4 с и г о(Я /?•>' у' а с

х) ев а с 1 < и /в Н /» т г S+

Двухфазные системы представляют собой органический раствор с равномерным распределением азотной кислоты по объему, который находится в равновесии с водной азотной кислотой соответствующей концентрации. Суммарное содержание окислителя значительно выше, чем в однофазных системах, азотная кислота, расходуемая в процессе взаимодействия в органической фазе, может восполняться путем диффузии из водного раствора. Температура нагрева такой системы в изобарных условиях ограничена температурой кипени

Как было установлено рядом авторов, интенсивные экзотермические процессы в режиме теплового взрыва могут протекать в закрытых аппаратах при нагреве реакционной смеси до некоторой критической температуры. В таких условиях окислитель используется наиболее эффективно, значительно сокращаются теплопотери за счет испарения. Экспериментально определенная теплота взаимодействия аддукта ТБФ с азотной кислотой концентрацией

3.83 моль/л, полученная на дифференциальносканирующем калориметре DSC-11

. Для исследований были подготовлены следующие образцы на основе аддукта ТБФ с азотной кислотой ([HN0 3 ] =

4.5моль/л): 0 - без обработки (исходный); 1 - выдержанный при 120 °С в течение 4 часов; 2 и 3 облученный до поглощенных доз 1 и 2 МГр; 4 и 5 выдержанный при 120 °С в течение 4 часов после предварительного облучения до поглощенных доз 1 и 2 МГр; Результаты экспериментов по определению характеристик теплового взрыва смесей со «свежим» и обработанным ТБФ приведены в таблице 16 [99,

Для экспериментов с растворами ТБФ в н-додекане образцы были подготовлены, как и выше, но содержание HN0 3 после обработки составляло всего

0.16 -

0.24 моль/л. 0 - без обработки (исходный); 1 - выдержанный при 120 °С в течение 4 часов; 2 и 3 облученный до поглощенных доз 1 и 2 МГр; 4 и 5 выдержанный при 120 °С в течение 4 часов после предварительного облучения до поглощенных доз 1 и 2 МГр; Внешне образцы после обработки не изменялись, лишь при совместном нагревании и облучении доз