Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Новые пиридилсодержащие циклические аминометилфосфины и их комплексы с металлами подгрупп никеля и меди : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.08

Год: 2013

Номер работы: 3914

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

2. Получение 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с 66 1-аза-3,673 с 75 64 пиридилсодержащими заместителями у атома азота

2. Комплексообразование дифосфациклогептанов с дихлоридом Pt (И)

2.2. Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов пиридилсодержащими заместителями у атомов фосфора и их комплексообразующие свойства.

2.2.1. Получение исходных фосфинов

2.2.2. Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов

2.2.3. Получение дисульфидов 1,5-диаза-3,7- дифосфациклооктанов

2.2.4. Синтез комплексов платины, палладия, никеля и вольфрама

2.2.5. Электрохимическое активность в поведение

Актуальность работы. Гибридные лиганды как соединения, содержащие два и более донорных атома различной природы, являются эффективным инструментом в координационной химии, позволяющим конструировать металлокомплексные системы с заданными свойствами. Пиридилсодержащие фосфины привлекают большое внимание исследователей благодаря способности образовывать хемилабильные моно-, бии полиядерные комплексы. С 2010 года наблюдался резкий скачок количества публикаций в этой области, который был вызван о

. (Литературный обзор) Пиридилфосфины являются представителями хемилабильных лигандов, и вызывают несомненный интерес исследователей, так как наличие в молекуле донорных атомов различной природы придает им уникальные свойства по отношению к переходным металлам. Одно из важных свойств этих потенциально полидентатных лигандов состоит в том, что они могут стабилизировать ионы металлов в различных степенях окисления и геометрии. Кроме того, «жесткий» координационный центр слабо взаимодействует с

. Синтез моноядерных комплексов РуР-лигандами как правило основан на реакции обмена лигандов, когда один из легко уходящих лигандов замещается на новый, при этом сохраняется желаемое лигандное окружение металла. Широкий ряд монои бидентатных комплексов с переходными металлами подгрупп никеля и хрома был представлен в обзоре 1999 года, новые работы посвящены в основном подгруппе железа. Данная часть обзора структурирована по подгруппам металлов, и внутри каждой группы - по типу образующихся ко

1.1.1. Комплексы переходных металлов VIII группы (Fe, Ru, Os). Среди моноядерных комплексов с пиридилфосфиновыми лигандами в литературе последнего десятилетия наиболее широко представлены комплексы металлов подгруппы железа (железо, рутений, осмий). Такой интерес к этим координационным соединениям обусловлен, прежде всего, возможностью их применения в катализе, кроме того, имеется несколько работ, в которых указывается на их биологическую активность.

. Наиболее типичными степенями окисления металлов подгруппы железа являются +2 и +3 для железа и рутения и +4 для осмия. Низкоспиновый комплекс Fe(III) 5, являющийся синтетической моделью ферментов, был синтезирован в работе [11] по схеме 1. РеС13(безводн.) ^ р2 Р ьР У ^ w^jjD » ^ С1 5 ^ Схема 1 Данные ЭПР-спектроскопии и магнитные свойства показали, что 5 является низкоспиновым как при комнатной, так и при низких температурах. Структура комплекса установлена физико-химическими методами

1.2. Циклопентадиенильные комплексы рутения (II) и железа (II). В работе [13] были получены новые нейтральные и заряженные комплексы " -циклопентадиенил рутения (II) 8-15,с лигандом 1, который выступает как в П качестве монодентантного лиганда 8-14, образуя комплексы с Р-координацией, либо хелатирующего лиганда 15, формируя комплексы с Р,Ы-координацией (Схема 3). Для получения хелатного Р,]Ч-комплекса 15 использовался стандартный прием замены координирующего иона на некоординирующий. ^

. В работах [19, 20] были получены г|6-ареновые комплексы рутения на основе дифенилпиридилфосфина 1 и его замещенных аналогов. Димерные комплексы 35 взаимодействуют с двумя эквивалентами лигандов 1, Id и If в ТГФ образуя нейтральные Р-координированные комплексы 36 (Схема 9.). В то же время, гексаметилбензольный аналог с лигандом Id образует лишь единственный продукт 37 с Р,Ы-координацией лиганда, тогда как в остальных случаях (комплекс

38) приходится прибегать к замене хлорид-иона на не

1.4. Ацетилацетонатные комплексы Ru(II). Несмотря на то, что вышеописанные комплексы рутения с циклопентадиенильным лигандом оказались превосходными катализаторами в процессах гидратации терминальных алкинов, то в реакциях гидратации нитрилов они оказались не достаточно эффективны. С целью получить катализаторы гидратации нитрилов до амидов, были синтезированы [21] новые ацетилацетонатные комплексы Ru(II), содержащие лиганд 1 (схема 12). Обработка Ru(acac)2(r)2-C8Pi4) лигандом рутения

. Взаимодействие RuH(CO)Cl(PPh3)3 с дифенилпиридилфосфином 1 в бензоле при кипячении привело к образованию нейтрального комплекса [RuH(CO)Cl(r| -РPPh2Py)2(PPh3)] 45 с Р-координацией лиганда [23]. В присутствии избытка NH4C1 в метаноле данный комплекс переходит в соединение 46, в котором один лиганд имеет л'-Р-координацию, а другой - л -Р,К-координацию (Схема 14). © PPh2Py в NH4BF4MeOH P h 3 P ^ PPh2Py I /CI NH4CI,MeOH / P 0 C РР11 ^—^ N ci BF4 V - N т N N ' PPh2Py > u f OC^I ^ H PPh2Py

1.6. Карбонильные комплексы рутения (II) и железа (II), железа (0). Карбонильные комплексы рутения (II) с хелатной Р,К-координацией типа цис-, TpaHc-[RuCl2(CO)(P,N-PPh2Py)(PR3)] 51 (где R = Ph, p-Tol) были синтезированы реакцией лигандного обмена из [RuCl2(CO)(DMF)(PR3)2] (Схема 16.) и полностью охарактеризованы, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. В статье проанализированы и сопоставлены химические сдвиги в спектрах ЯМР 3, Р и данные PC А [25]. CI4, I .PR* • ч р Кз R

с азоти серосодержащими лигандами. Смешанные комплексы рутения (II) 56 и 57, содержащие тиолятные и дифенилпиридилфосфиновые лиганды, синтезированы в работе [28] реакцией лигандного обмена трифенилфосфина нейтрального комплекса [RuCl(CO)(PPh3)2(HL,)] или [RuCPPl^HHI^] (где L, = 2-меркапто-5-метил-1,3,5тиадиазол) на лиганд 1. В обоих случаях дифенилпиридилфосфиновые лиганды имеют Р-координацию, а тиодиазольные - 8,"М-бидентатную координацию. (Схема

19) ,^4 PPh3 PPh2Py " s —

. Среди комплексов данной группы металлов наиболее часто встречаются в литературе комплексы, имеющие лиганды с ^-координацией, что обусловлено как коммерческой доступностью исходных реагентов, так и высокой устойчивостью образующихся комплексов. Небольшое количество работа по комплексам кобальта с РуР-лигандами связано со сложностями изучения, обусловленными практически во лабильностью таких систем, а также парамагнетизмом кобальта всех степенях окисления.

. Взаимодействием лиганда 1 с хлоридом родия (III) в соотношении 2:1 был получен октаэдрический комплекс 63, в котором один лиганд имеет Р,]ч[-хелатную координацию, в то время как второй выступает в качестве монодентантного (Схема 21). + PPh2Py + RhCl3 PF< 63 Схема 21. Интересно, что дальнейшая обработка нитратом серебра в присутствии NH 4 PF 6 приводит к образованию бисхелатного комплекса 64 с транс­ расположением хлорид лигандов. Авторы отмечают, что образование хелатных комплексов с

. Впервые циклопентадиенильный комплекс родия 70 с Р-координацией дифенилпиридилфосфина 1 был получен из соответствующего димера в 1995 году [31]. Позднее была опубликована статья, в которой эта реакция была применена к синтезу аналогичных комплексов с иридием [32] и изучалась более подробно (схема 23), поскольку хорошо известно, что комплексы родия и иридия очень схожи по своему строению, однако комплексы иридия менее лабильны и более подходят для изучения. Как и в случае с комплексами метал

2).

2.3. Диеновые комплексы родия (II) и иридия (II). При взаимодействии коммерчески доступных димеров родия и иридия [(диен)МХ]2 (диен - 1,5-циклооктадиен (cod), бицикло[

2.2.1]-гепта-2,5-диен (nbd) с пиридилфосфиновыми лигандами 1 и За-f в соотношении 1:2 были получены с хорошими выходами четырехкоординированные плоско-квадратные комплексы родия и иридия 75 с Р-координацией лиганда (Схема

24) [35]. MLX, CH2C12 R = H (a), 2-Me (b), 2-CD3 (c), Si(CH3)3(d),CF3(e),3-CF3(f) R' = Ph (1)

полифункциональными лигандами. Способность азота пиридильных групп выступать в качестве акцептора протона соседнего лиганда была использована для конструирования серии комплексов платины, рутения и родия 76 с псевдохелатными лигандами 1е и производными изохинолона, образующихся за счет внутримолекулярных водородных связей и (Схема 26), проявляющих превосходную каталитическую активность. ,РАг 2 Piv РАгЧ \^ЧЧ/м> РАг2 [M] M = Ru(I), Rh(T), Pt(II), Аг' 2 Р ч [М] Piv -NH le V^ Ar =

2.5. Металлорганический комплекс кобальта. Необычный четырехчленный кобальтацикл 77 был получен в результате СН-активации лигадном 1 комплексом Со(СН3)(РМе3)4 [37]. Авторы указывают, что 30 реакция протекает региоселективно. Полученный комплекс вступает в реакцию окислительного присоединения с Mel, образуя октаэдральный диамагнитный низко-спиновый d - комплекс 78, а в атмосфере монооксида углерода претерпевает расширение цикла в результате внедрения по Со-С-связи и образование комплекса 79 (С

. В данной группе металлокомплексов представлены комплексы палладия и платины как прекурсоры катализаторов разнообразных каталитических процессов. Комплексы Ni с пиридилфосфиновыми лигандами практически не представлены в литературе, охватываемой периодом 2000 по 2013 годы.

. Целый ряд монодентатных комплексов Pd(II) (80), Pd(I) (81) и Pd(0) (82) был синтезирован в работе на основе бисарилпиридилфосфиновых лигандов 2а-с и протестирован в роли катализаторов в реакциях метоксикарбонилирования фенилацетилена, проводимых в метаноле, смеси метанол и трифтортолуол, а также в среде сверхкритического С 0 2 [38] (схема 29). [PdCl2(cod)] 2L • [PdCl2(L)2] 80смесь цис, транс - изомеров 2L 2L *• транс - [PdCl(Me)(L)2] 81 *- [Pd(L)2(MA)] 82 R = Н (1), Br (2а) , SiMe2(CH2

Реакцией обмена лигандов из [PtMe(bhq)(SMe2)] (где bhq = бензохинолин) был синтезирован Р-координированный комплекс платины [PtMe(bhq)(Ph2PPy)] 87, который послужил исходным для синтеза кластерного комплекса с серебром [42] (см. часть

1.2). Получение органоплатиновых комплексов, содержащих связь Pt-C, было представлено Первоначально в работе [43] замещением цис-изомер диметилсульфида 88, который на лиганд 1. гетерометаллического образуется при добавлении трифторуксусной кислоты легк

Аи). Интерес исследователей к комплексам d (I) металлов с N-донорными лигандами обусловлен их необычными и разнообразными спектральными свойствами. Известно, что такие комплексы часто обладают люминесценцией, люминесцентным термохромизмом, сольватным термохромизмом правило, такие свойства обусловлены двумя типа типами и др. Как взаимодействий: и «металл- внутримолекулярными взаимодействиями «металл-лиганд» металл». В данной части обзора мы рассматриваем только монометаллические комплекс

Для синтеза комплексов с металлами 11 группы наиболее часто применяется реакция обмена лигандов или как в случае с комплексами меди (I) взаимодействие лиганда и соли металла. В работе [44] были (91) получены и Р-монодентатные комплексы (92) типа с прямое металл- [Cu(NCS)(bpy)(PPh2Py)] четырехкоординированным [Cu(NCS)(Py)2(PPh2Py)] тетраэдрическим атомом меди. Комплексы были полностью охарактеризованы спектральными методами, в том числе j l P - CPMAS спектроскопией и структура подтверждена

. Данная группа моноядерных комплексов в работах 2000-2013 года представлена всего двумя работами, поскольку основная часть публикаций относится к 80-90 гг. прошлого века. Для получения комплексов с монодентантными Р,Ы-лигандами чаще используются исходные комплексы 37 переходных металлов, в которых содержится монодентантный уходящий лиганд. Для того, чтобы обеспечить координацию металла и по атому азота применяется метод замены координирующего иона на некоординирующий (как было показан

.

1.2.1 Бии полиядерные комплексы. Биядерные комплексы, как простейшие представители полиметаллических систем, представляют особый интерес из-за возможности реализации «кооперативного» эффекта двух металлоцентров в каталитических реакциях, и, кроме того, из-за необычных электронных свойствам. взаимодействий, Методы ведущих к бии разнообразным физико-химическим получения полиядерных комплексов с пиридилфосфиновыми лигандами можно разделить на три основные группы. К первой группе относятся м

1.2. Метод синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов, основанный на введении второго металла в комплекс. Два разных переходных металла, сближенных в биметаллическом комплексе, представляют интерес, так как могут проявлять уникальные свойства по сравнению с индивидуальными фрагментами. Особое внимание исследователей привлекает синтез гетероядерных систем, содержащих одновременно электроноизбыточные и электронодефицитные переходные металлы, в которых может проявляться с

1.3. Метод, основанный на самосборке гомои гетерополиядерных систем. Данная группа реакций, предложенная для получения бии полиядерных соединений, основана на непосредственном взаимодействии полидентатного лиганда с избытком металла либо смеси солей металлов родственной природы. Такие реакции характерны, как правило, "для металлов 11 группы, склонных к образованию полиядерных структур. Комплексы серебра 134-138 с лигандом 1 были получены на основе AgOTf [72] (схема 53). Авторы отмечают

. Особое место в химии комплексов пиридилфосфинов занимают кластерные соединения. Их синтез, как и получение бии полиядерных соединений, осуществляется либо реакцией обмена лигандов уже сформированного кластера, либо взаимодействием металлсодержащего лиганда с другим металлом. 53 методами ЯМР, ИК-спектроскопии и Реакции лиганда 1 с кластерами осмия и рутения H2Os3(CO)io и Os3(CO)i0(NCMe)2 и H 4 Ru 4 (CO)i 2 представлены в работе [75]. При комнатной температуре взаимодействие кластера H2

в степени окисления (I). Кроме того, в настоящее время комплексы этих металлов с бидентантным фосфиновыми лигандами интенсивно исследуются, как потенциальные люминесцентные системы, благодаря способности таких металлов образовывать комплексы с металл-металл связью и самоорганизовываться в кластерные системы. Как было отражено в литературном 108 обзоре, немаловажную роль в реализации необычных спектральных свойств таких комплексов играет наличие взаимодействие металл - л-система, где в качест