Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Новые биядерные комплексы никеля и кобальта. Синтез, строение, электрохимические и магнитные свойства : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.08

Год: 2013

Номер работы: 3909

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Современная химия элементоорганических соединений является стремительно развивающейся областью. Из года в год появляется новая информация о возможностях практического в применения новых получаемых материалов, металлоорганических соединений качестве катализаторов и биологически активных соединений. Особый интерес представляет использование комплексов металлов и материалов на их основе в электронной технике, где они используются в качестве полупроводниковых материалов и магнитных носит

Металлоорганические полиядерные соединения или металлоорганические координационные полимеры (МКП) - это соединения, структурообразующими элементами которых являются моноядерные или олигоядерные координационные центры ионы металлов, связанные ковалентными связями с органическими фрагментами. Первые упоминания о новых материалах на основе полиядерных металлорганических соединений относятся ко второй половине XX века, когда в 1965 году группой профессора посвященное Томика (E.A.Tomic) [3] было

Для создания МКП используют полидентатные лиганды (линкеры) и различные металлокомплексы. Лиганды должны связывать как минимум два металлических центра, что требует наличия в структуре лиганда двух или более донорных атомов. Такие связывающие лиганды называются ди-, три-, и тетрадентатными, что зависит от числа донорных атомов. Особого внимания заслуживают значительно жестко связывающие лиганды, так процесс как они позволяют Многообразие контролировать самосборки. органических компонентов

Особое внимание уделяется исследователями изучению структуры, свойств и возможному применению МКП как потенциальных материалов для хранения и разделения газов [15, 16, 17, 18, 19], подготовки катализаторов [20, 21, 22, 23, 24], материалов для ионного обмена [25], а также в качестве магнетиков [26, 27] и нелинейных оптических материалов [28]. Рассмотрим основные особенности структуры и свойств каждого материала в отдельности.

За последние 10-15 лет резко возросло количество исследований, связанных с использованием водорода в качестве топлива. Выяснилось, что производство водорода более совершенно, чем способы его хранения, и непременным условием развития водородной энергетики стал поиск новых систем хранения водорода. В работе В.И.Исаевой и Л.М.Кустова [29] проанализированы литературные данные по физической сорбции водорода новыми материалами с большой удельной поверхностью - кристаллическими микропористыми металл

В 2009 году канадские исследователи [30] получили металл органические полимеры, которые могут быть использованы для получения мембран, разделяющих газы в топливных элементах. Полученные полимеры, представляющие собой протонообменные мембраны, могут служить в качестве изолирующего материала, который располагают между двумя электродами топливного элемента, тем самым разделяя водород и воздух. Полученная мембрана позволяет проходить через себя исключительно протонам, но не электронам. Однако ос

Пористое строение МКП позволяет использовать их в качестве носителей (основ) катализаторов. Однако синтез каталитически активных каркасных фрагментов представляет собой непростую задачу. Кристин Танабе (K.Tanabe) и Сет Коэн (S.Cohen) [31] из Университета Калифорнии продемонстрировали, что

введение каталитически активных центров в металлоорганические координационные полимеры можно осуществить на стадии пост-синтетической модификации. Такой метод позволяет создавать различную архитектуру

Одним из главных и неоспоримых достоинств МКП является наличие магнетизма [26, 27, 32]. Для этого необходимо включение в структуру металлоорганических полимеров носителей магнитного момента - парамагнитных металлов, лигандов с неспаренным электроном, либо того и другого одновременно. Однако и этого будет недостаточно, чтобы сделать материал магнитоактивным, так как магнетизм - это кооперативное явление и требует наличия определенного вида обменных взаимодействий между носителями магнитного м

Особая ценность кристаллических микропористых металлоорганических полимеров связана с возможностью достоверно проектировать будущую структуру, тем самым, управляя их физическими и химическими свойствами, поверхностью, размером пор, растворимостью, упругостью, эластичностью и другими. Данное свойство объясняется возможностью подбора необходимых лигандов, металлов, неорганических вторичных структурных единиц, то есть возможностью «сборки» необходимой сетки. Поэтому, говоря о получении МКП, иссл

1.4.1 Металлокомплексы с {р-ОгС} мостиковыми фрагментами Среди содержащие данного два класса соединений можно выделить комплексы, в металлических центра, способных участвовать бифункциональном катализе гидролитического расщепления биологических молекул, таких как протеины, условием фосфолипиды, АТФ, ДНК и РНК. рассматриваемых Обязательным каталитической активности соединений является наличие в их структуре биядерного металлического фрагмента, содержащего Zn(II), Ni(II), Со(П) или Mn(I

1.4.2 Металлокомплексы с {ц-02Р} мостиковыми фрагментами Среди большого количества полиядерных комплексов переходных металлов, проявляющих магнитные свойства, можно выделить соединения, в которых электронное взаимодействие между металлическими центрами реализуется через мостиковые {/Л-О2Р} фрагменты.

Введение таких фрагментов является отличным от {JU-O2C} структурного связывания. В кристаллической решетке фосфорорганических координационных полимеров реализуется слоистая структура, сост

Как уже отмечалось выше, помимо биологической активности, биядерные металлоорганические комплексы, образованные мостиковыми {/лОгР} лигандами, проявляют и магнитные свойства. Однако с этой точки зрения они изучены гораздо в меньшей степени, хотя металлорганические полиядерные соединения на основе подобных структурных единиц уже применяются в качестве магнитоактивных накопителей информации, магнитных диэлектриках и в качестве молекулярных конструирования устройств нового типа. Наличие неспар

1.1 - Магнитные свойства биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П), образованных мостиковыми {/и-02С} и {/л-02Р} лигандами Комплекс [Cu 2 (^ 4 -P 2 0 7 )(bpy) 2 (H 2

0) 2 ] х 7Н 2 0 [№ 2 (|ЛР 2 0 7 )(рпеп) 4 ] х 27Н 2 0 [Mn 2 (|i -P 2 0 7 )(phen) 4 ] х 13Н 2 0 [Со2(ц -Р207)(рЬеп)4] х бМеОН [Ni 2 (Ll)(OAc) 2 (H 2

0)]C10 4 х Н20 [Ni2(L2)(OAc)2(CH3CN)]BPh4 а М-О* [А]

1.950

2.057

2.105

2.043 d-м-м [А] - / [cm-1] Литература 20

3.8

0.88

1.

Исследование электрохимических свойств биядерных комплексов никеля(П) практически не описано в литературе. Упоминания о потенциалах восстановления/окисления биядерных комплексов никеля(П), образованных мостиковыми {/Л-О2С} лигандами, описано в работе [42]. Исследования 38 проводились при использовании метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) в сочетании с методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Использование ЭПР спектроскопии является необходимым и обязательным условием при и

Как следует из литературного обзора, биядерные комплексы никеля(П) и кобальта(П), образованные мостиковыми {/л-02Р} фрагментами, являются близкими аналогами биядерных комплексов на основе мостиковых {ju-02CJ лигандов. Они являются активными катализаторами биологических процессов, включая биологические превращения протеинов, фосфолипидов, АТФ, ДНК и РНК. Особое внимание данные комплексы заслуживают в силу возможности их практического применения в качестве элементарных ячеек многоспиновых систе

[80] Для получения биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П) были синтезированы арилфосфонистые кислоты, содержащие различные заместители при атоме фосфора: фенил- (Ph, 1), 4-метилфенил- {параСНзСбЩ, 2), иора-хлорфенил- {napa-C\C^U, 3), 4-метоксифенил- {параСН3ОС6Н4, 4), мезитил(Mes, 5), триизопропилфенил(Tipp, 6), тритретбутилфенил- (s-Mes,

7) и антрацил- (Ant, 8). Выбор данных кислот связан, прежде всего, с возможностью варьирования объемности заместителя при фосфорном центре. Си

2.1 - Получение арилфосфонистых кислот (Аг = Ph, napa-C\C(£U, Mes, Tipp, Ant) Для получения параметилфенили параметоксифенилфосфонистых кислот был использован бис(диэтиламидо)хлорфосфит в соответствии со схемой

2.2. PCI 3 +4(C 2 H 5 )2NH Ar „ -HB *- Ar—Br Bg Mg [(C2H5)2N]2PCI + 2 (C2H5)2NH*HCI *• Ar—MgBr Ar-P[(C 2 H 5 ) 2 N] 2 Ar—MgBr + [(C 2 H 5 ) 2 N] 2 PCI Ar-P[(C 2 H 5 ) 2 N] 2 _ M _ ^ Ar t H OH Схема

2.2 - Получение арилфосфонистых кислот (Ar = пара-СНзСбЩ, «ор<я-СНзОСбН4) Тритретбутилфенилфосфонистая кислота (Ar = s-Mes) была получена по реакции гидролиза тритретбутилфенилдихлорфосфина, который был получен по реакции литийорганического производного с треххлористым фосфором, в соответствии со схемой

2.3. 1.n-BuLi 2.РСЬ >• -BuBr -LiCI PChJi^S. -2HCI Схема

2.3 - Получение тритретбутилфенилфосфонистой кислоты s-MesP(0)(OH)H [53] Следует отметить, что способы получения используемых в работе мезитилдихлорфосфина [81, 82, 83], триизопропилфенилдихлорфосфина [84], 9-антрацилдихлорфосфина [85], 2,4,6-тритретбутилфенилдихлорфосфина [86], фенилтретбутилхлорфосфина [87], дифенилхлорфосфина [88] являются известными и описаны в литературе. Однако нами были подобраны условия селективного получения арилфосфонистых кислот по реакции гидролиза соответствую

2.3 Синтез и строение биядерных комплексов никеля с {/л-02Р(Н)Аг}' мостиковыми лигандами [80] Новые биядерные никельорганические комплексы состава [Ni2(fi- 02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Вг2 (Ar = Ph (9), napa-C\C&U (10), Mes (11), Tipp (12), Ant (13)), [Ni2(^-02P(H)Ar)2(bpy)4](BF4)2 (Ar = napa-C\C6H4 (14), Tipp (15)) были получены по реакции комплексов [NiBr2(bpy)2] и [Ni(bpy)2](BF4)2, соответственно с полученными арилфосфонистыми кислотами в растворе ДМФА, воде, этаноле и в смеси ДМФА с хлорбензол

2.5 - Получение моноядерных комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом Исследование процесса образования биядерных комплексов никеля осуществляли методом ИК спектроскопии (рисунок

2.1). В ИК-спектре полученных комплексов присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям мостикового фрагмента {/Л-О2Р} в районе 1170 см"1 и 1038 см"1. Одновременно с этим наблюдается исчезновение полос поглощения Р = 0 (около 1200 см"1), наблюдаемых в ИК-спектре исходных арилфосфонистых

2.4), ИК-спектроскопией, масс-спектрометрией, а состав и чистота полученных продуктов подтверждены элементным анализом. [Ni2dj-02P(H)Ph)2(bpy)4]Br2 [Ni2(M-02P(H)(CI-C6H4)2(bpy)4]Br2 [Ni2(p [Ni2(p-02P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2 [Ni2(p-02P(H)Ant)2(bpy)4]Br2 12 13 Рисунок

2.4 - Структура полученных биядерных комплексов никеля(И) в кристалле Согласно данным РСА полученные биядерные комплексы никеля в кристалле образуют центросимметричные димеры, в которых два атома никеля связаны между собой

2.4 Синтез и строение биядерных комплексов кобальта(П) с {ju02Р(Н)Аг}~ Костиковыми лигандами Известно, что наряду с комплексами никеля, комплексы кобальта способны проявлять аналогичные свойства, связанные с каталитической активностью в биологических системах и магнитной активностью при создании новых материалов [57-62, 72]. Следует также отметить, что наличие трех неспаренных электронов на 3d орбиталях атома кобальта в высокоспиновом состоянии привлекает большой интерес с точки зрения сравне

3.3

3.4

3.3

16.0

16.2

16.1

3.2

3.3

3.2

16.1

16.1

16.0

2.2

2.3

2.2

11.2

11.2

11.1

[80,103 ] Экспериментально показанное влияние количества неспаренных электронов на атомах металла в биядерных комплексах на их магнитные свойства представило интерес для исследования возможности изменения спинового состояния атомов никеля(П) в биядерных комплексах. Для этого при использовании метода препаративного электролиза циклической вольтамперометрии в электрохимической (ЦВА) и были ЭПР ячейке исследованы электрохимические свойства биядерных никельорганических комплексов 9,11,12и

ГЛАВА III Экспериментальная часть

Все эксперименты, проводимые для получения исходных реагентов, были выполнены в инертной атмосфере при использовании стандартной аппаратуры Шленка. Для установления состава и строения продуктов использовались: спектроскопия ЯМР 'Н и Р, ИК-спектроскопия, масс- спектрометрия ионизации электрораспылением (ИЭР, ESI), газовая хроматомасс спектрометрия (ГХМС, GCMS), рентгеноструктурный анализ и элементный анализ. Электрохимические свойства полученных биядерных комплексов исследовали при использо

Четыреххлористый углерод, изопропанол и этанол очищали обычной фракционной перегонкой в инертной атмосфере. Хлористый метилен кипятили с фосфорным ангидридом с последующей перегонкой, хранили над молекулярными ситами 3 А. Тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, петролейный эфир и гексан абсолютировали перегонкой над натрием в присутствии бензофенона. ДМФА осушали перемешиванием с гидридом кальция (10 г/л) в течение двух часов, затем отгоняли в вакууме водоструйного насоса. После перегонки все рас

1 Получение арилфосфонистых кислот

1.1. Получение фенилфосфонистой кислоты PhP(0)(OH)H [89] К 80 мл воды, охлажденной с помощью изопропанольной бани до 5 °С, при постоянном перемешивании медленно прикапывали 17 мл (

0.15 моль) фенилдихлорфосфина. В реакционной колбе наблюдали выпадение большого количества осадка, который был оставлен на неделю. После чего осадок был осушен в вакууме водоструйного насоса, промыт водой, диэтиловым эфиром и ацетоном. Затем был дополнительно высушен в вакууме (

0.01 мм.рт.ст.). Выход с

1.2. Получение 4-метилфенилфосфонистой кислоты СН3СбН5Р(0)(ОН)Н

1.2.1. Получение раствора 4-метилфенилмагнийбромида К 15 мл диэтилового эфира, содержащего

4.42 г (

0.18 моль) магниевых стружек, активированных небольшим количеством йода, медленно x Jm прикапывали раствор, содержащий

30.0 г (

0.18 моль,

21.6

мл) р-СНзСбГЦВг в 100 мл диэтилового эфира. После того, как весь раствор был добавлен, реакционную смесь кипятили в течение трех часов с обратным от холодильником. Затем полученную смесь отфильтровали не

1.2.2. Получение раствора [(С2Н5)2Щ2Р[СбН4-СНз] К 150 мл гексана, содержащего

27.65 г (

0.14 моль,

27.65

мл) треххлористого [(C2H5)2N]2PC1, полученного по реакции взаимодействия фосфора в диэтиловом эфире с диэтиламином в соответствии с методикой [121], медленно прикапывали в течение 2 часов ранее полученный раствор 4метилфенилмагнийбромида. После чего кипятили с обратным холодильников в течение четырех часов. Наблюдали получение вязкой эмульсии, которую остав

1.2.2. Получение napa-CH3C^i4P(0)(OH)H [90] Для получения параметилфенилфосфонистой кислоты к полученной вязкой эмульсии, содержащей [(C2H5)2N]2P[C6H4-CH3], при охлаждении медленно прикапывали 50 мл дегазированной дистиллированной воды. В результате данной экзотермической реакции была получена смесь, состоящая из органического слоя и неорганического, в котором содержался белый осадок. С помощью делительной воронки отделили органический слой от водного раствора и упаривали на вакууме

1.3. Получение парахлорфенилфосфонистой кислоты параС1СбН4Р(0)(ОН)Н [122] К 30 мл (

1.66 моль,

30.0

г) дегазированной дистиллированной воды, охлажденной до +5 С, при постоянном интенсивном перемешивании прикапывали

6.50 г (

0.03 моль) р-С1СбН4РС12. Спустя 15 минут после начала перемешивания наблюдали обильное выпадение белого осадка. Реакционную смесь оставили перемешиваться при комнатной температуре в течение 3 часов. После чего раствор был отфильтрован в инерт

1.4. Получение 4-метоксифенилфосфонистой кислоты параСН3ОСбН5Р(0)(ОН)Н

1.4.1. Получение раствора 4-метоксифенилмагнийбромида. К 15 мл диэтилового эфира, содержащего

4.40 г (

0.16 моль, 15 % избыток) магниевых стружек, активированных небольшим количеством йода, медленно прикапывали в течение 2 часов раствор, содержащий

30.0 г (

0.16 моль, 20

мл) р-СНзСбГЦВг в 100 мл диэтилового эфира. После того, как весь раствор был добавлен, реакционную смесь кипятили в течение трех часов с обратным холодильником. Затем полученную смесь отфи

1.4.2. Получение раствора [(C2H5)2N]2P[C6H4-0-CH3] К 125 мл гексана, содержащего

27.06 г (

0.13 моль,

27.06 мл, 10 % избыток) [(C2H5)2N]2PC1, полученного по реакции взаимодействия треххлористого фосфора в диэтиловом эфире с диэтиламином в соответствии с методикой [121], медленно прикапывали в течение 2 часов ранее полученный раствор 4-метоксифенилмагнийбромида. После чего кипятили с обратным холодильников в течение трех часов. Наблюдали получение вязкой липкой эмуль

1.4.3. Получение раствора пара-СНзОСвН4Р(О) (ОН)Н [92] Для получения параметоксифенилфосфонистой кислоты к полученной вязкой эмульсии, содержащей [(С2Н5)2Н]2Р[СбН4-0-СНз], при охлаждении медленно прикапывали 70 мл дегазированной дистиллированной воды. В результате была получена смесь, состоящая из органического неорганического, в котором содержался белый осадок. С слоя и помощью делительной воронки отделили органический слой от водного раствора и упаривали на вакууме масляного насоса.

1.5. Получение мезитшфосфонистой кислоты MesP(0)(OH)H

1.5.1. Получение мезитилбромида [81] К охлажденному до О °С раствору, содержащему

0.94 моль (

113.30

г) мезитилена в 80 мл ССЦ, медленно прикапывали 100 мл раствора, содержащего

1.00 моль (51

мл) Вг2 в СС14. Бромирование проводили в течение 3-х часов, затем оставили перемешиваться на час при комнатной температуре. Раствор приобрел желтый цвет. После этого реакционную массу промыли водой и водным раствором щелочи. Затем отогнали растворитель, а остаток кипя

1.5.2. Получение раствора мезитилмагнийбромида К смеси, содержащей

3.5 г (

0.14 моль) магниевых стружек, активированных небольшим количеством йода, 5 мл (

0.03 моль) MesBr и 50 мл ТГФ, прикапывали раствор, содержащий

18.5 г (

0.09 моль, 14

мл) MesBr в 100 мл ТГФ так, чтобы реакционная смесь равномерно кипела. После того, как весь раствор был добавлен, реакционную смесь кипятили в течение двух часов с обратным холодильником. Затем полученную смесь от

1.5.3. Получение мезитилдихлорфосфина [81, 82, 83] К охлажденному до -78 °С раствору свежеперегнанного

17.22 г (

0.25 моль, 22

мл) РСЬ в 150 мл гексана медленно прикапывали раствор MesMgBr (

0.13 моль) в ТГФ. В реакционной колбе наблюдали выпадение большого количества осадка. После окончания прикапывания раствора магнийорганики температуру реакционной смеси довели до комнатной и перемешивали в течение 5 часов. После чего реакционную массу отфильтровали, раствор

1.5.4. Получение мезитилфосфонистой кислоты MesP(0)(OH)H [93] К 13 мл (

0.74 моль,

13.0

г) дегазированной дистиллированной воды, охлажденной до +5 °С, при постоянном интенсивном перемешивании прикапывали

8.20 г (

0.04 моль) MesPCl2. Через 15 минут перемешивания наблюдали обильное выпадение белого осадка. Реакционную смесь оставили перемешиваться при комнатной температуре на 4 часа. После чего раствор отфильтровали, а остаток высушили в вакууме. Выход составил 81%

1.6. Получение 2,4,6-триизопропилфенилфосфонистой кислоты TippP(0)(OH)H

1.6.1. Получение 2,4,6-триизопропилфенилмагнийбромида [84] В 500 мл колбу с краном, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, поместили

2.68 г (

0.1 моль) Mg-стружек, прилили 10 мл ТГФ так, чтобы покрыть поверхность стружек. В капельной воронке смешали 10 мл ТГФ и

0.5 мл

1.2-дибромэтана. Затем полученную смесь при перемешивании добавили в реакционную колбу. Через 1-2 минуты наблюдали помутнение смеси и закипание. Смешали в капельной воронке 21 мл

1.6.2. Получение 2,4,6-триизопропилфенилдихлорфосфина [84] В 500 мл колбу с краном, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, прилили раствор

15.62 г (20 мл,

0.23 моль) РСЬ в ТГФ (150 мл). Реакционную смесь охладили с помощью бани с этанолом до -40°С. К полученной смеси медленно прикапывали (в течение

2.5 часов) ранее полученный 2,4,6-триизопропилфенилмагнийбромид (

21.60 г,

0.07 моль). После этого реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч

1.6.3. Получение 2,4,6-триизопропилфенилфосфонистой кислоты TippP(0)(OH)H[94] К ранее полученному 2,4,6-триизопропилфенилдихлорфосфину (

17.11 г,

0.06 моль) в 250 мл хлористого метилена, при охлаждении прикапали 150 мл (

8.33 моль) дистиллированной дегазированной воды. Полученную смесь интенсивно перемешивали в ультразвуковом аппарате в течение 6 часов во избежание образования вязкой эмульсии. После чего её оставили перемешиваться на ночь при комнатной температуре. З

1.7. Получение 2,4,6-тритретбутилфенилфосфонистой кислоты s-MesP(0)(OH)H

1.7.1. Получение 1,3,5-Ви'зСвНз [82, 123 ]. К

34.12 мл (

0.38 моль) бензола прилили 380 мл (

2.15 моль) третбутилхлорида. Охладив реакционную массу до -30-35°С, осторожно присыпали

25.6 г (

0.19 моль) А1С1з в течение 30 мин. Реакционная смесь приобрела бледно-желтый цвет. По окончании добавления А1С13 довели температуру до комнатной и перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную массу вылили в стакан со льдом (1 л). Органический слой бледно-розового цвета о

2.1. Получение фенилтретбутилфосфиновой кислоты [87] К

6.12 г (

0.037 моль) третбутилфенилфосфина медленно прикапали при охлаждении до -5°С смесь 25 мл Н 2 0 2 + 25 мл Н 2 0 (20-кратный избыток). Оставили перемешиваться на ночь, после чего к полученной смеси прилили 50 мл хлороформа, слои разделили. Органический слой упарили. В (Ph)(t-Bu)P(0)OH результате была получена фенил-трет-бутилфосфиновая кислота прозрачной бесцветной жидкости с выходом 82% (6 г). в виде Спектр ЯМР 'Н (

2.2. Получение дифенилфосфиновой кислоты Ph2P(0)OH

3.3.

2.2.1. Использование литийорганических реагентов

3.3.

2.2.

1.1. Подготовка Ы Брусок Li (

5.0

г) очистили от оксидной пленки, поместили в шленк. Затем залили его 170 мл дигидронафталина и нагрели до 180°С. В начале плавления Li резко встряхнули шленк до образования шариков. После охлаждения смеси до комнатной температуры дигидронафталин был отфильтрован, шарики Li промыты двумя порциями гексана п

3.3.

3.1. Получение комплекса [ШВг2(Ьру) 2] [97] В 15 мл этанола растворяли 5-1 О*3 моль NiBr 2 x 3H 2 0 (кристаллы желтого цвета), перемешивали в течение 3-х часов до полного растворения соли. Раствор приобрел светло зеленую окраску. Затем в раствор добавили

0.01 моль bpy при постоянном перемешивании, раствор первоначально стал малиново-бурым. Однако, после того как раствор подогрели на водяной бане до 40 °С, раствор стал светло-сиреневым, началось выпадение осадка. Для полного осаждения п

3.3.4 Получение биядерных комплексов никеля

3.3.

4.1. Получение комплекса [Ni2(/u-02P(H)Ph)2(bpy)4]Br2[8Q] К

0.50 г (2-10" моль) [NiBr2(bpy)2] прилили при постоянном перемешивании

4.5 мл ДМФА. После чего к полученному раствору добавили

0.12 г (

8.5-10" моль) фенилфосфиновой кислоты, растворенной в 2 мл ДМФА. Спустя сутки началось выпадение сине-зеленых кристаллов. Выход продукта составил

71.0%. ИК-спектр, v, см"1: 2323 (с, Р-Н), 1596 (с, С=С), 1572 (ср., Ьру), 1437 ( с , Р-С6Н5), 1201 ( с , Vas

4.2. Получение комплекса [Ш2(ц-02Р(Н)р-С1СбН4)2(Ьру)4]Вг2 К 10 мл ДМФА при постоянном перемешивании были добавлены

0.10 г (

0.47 ммоль) С1СбН4Р(0)(ОН)(Н) и

0.2 г (

0.34 ммоль) [NiBr2(bpy)2]. Цвет раствора приобрел сине-зеленый окрас. После чего полученная смесь была перенесена в тефлоновый резервуар, объемом 20 мл, помещенный в закрытый стальной корпус и подвержена сольвотермическому синтезу. Условия сольвотермического синтеза: в течение 9 часов происходил нагрев до

4.3. Получение комплекса [Ni2(fJ.

-O2P(H)Mes)2(bpy)4]Br2[%0] К

2.42 г (8-10" моль) [NiBr2(bpy)2] прилили при постоянном перемешивании 20 мл ДМФА. После чего к полученному раствору добавили

1.47 г (8-10"3 моль) мезитилфосфиновой кислоты, растворенной в 30 мл ДМФА. Цвет раствора в результате реакции изменился со светло-зеленого до сине-зеленого. Добавление диэтилового эфира привело к выпадению темнозеленых кристаллов. Выход продукта составил 71 % ИК-спектр, v, см&q

4.4. Получение комплекса [Ni2(n-02P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2 К 10 мл ДМФА при постоянном перемешивании были добавлены

0.05 г (

0.19 ммоль) TippP(0)(OH)(H) и

0.11 г (

0.19 ммоль) [NiBr2(bpy)2]. Цвет раствора стал зеленовато синим. После чего полученная смесь была перенесена в тефлоновый резервуар, объемом 20 мл, помещенный в закрытый стальной корпус и подвержена сольвотермическому синтезу. Условия сольвотермического синтеза: в течение 9 часов происходил нагрев до 120 °С, пр

4.5. Получение комплекса [Ni2(^-O2P(H)Ant)2(bpy)4jBr2[^0] К раствору

0.19 г (

1.22 ммоль) 2,2'-бипиридила в 30 мл этанола добавили

0.13 г (

0.59 ммоль) бромида никеля, перемешивали реакционную смесь в течение 3 часов, после чего упарили и сухой остаток промыли 3 мл диэтилового эфира. Осушенный никелевый комплекс растворили в 8 мл диметилформамида и осторожно прилили к нему раствор

0.18 г (

0.74 ммоль) 9-антраценфосфонистой кислоты в 7 мл диметилформамида. Ч

4.7. Получение комплекса [Ni2(/u-02P(H)Tipp)2(bpy)4](BF4) К 10 мл ДМФА при постоянном перемешивании были добавлены

0.06 г (

0.19 ммоль) Ni(BF 4 ) 2 , О.Обг (

0.37 ммоль)

2.2'-Ьру,

0.05 г (

0.19 ммоль) TippP(0)(OH)(H). Продолжали перемешивание до полного растворения продукта. После чего полученная смесь была перенесена в тефлоновый резервуар, объемом 20 мл, помещенный в закрытый стальной корпус и подвержена сольвотермическому синтезу. Условия сольвотермичес

5.2. Получение комплекса [Co2((j,-02P(H)Mes)2(bpy)4]Br2 К 10 мл ДМФА при постоянном перемешивании были добавлены

0.1 г (3 ммоль) СоВг 2 х6Н 2 0,

0.10 г (6 ммоль)

2.2'-Ьру,

0.05 г (3 ммоль) MesP(0)(OH)(H). Продолжали перемешивание до полного растворения продукта. Раствор приобрел оранжевый цвет. После чего полученная смесь была перенесена в тефлоновый резервуар, объемом 20 мл, помещенный в закрытый стальной корпус и подвержена сольвотермическому синтезу. Условия соль

5.3. Получение комплекса [Co2(u-02P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2 К 10 мл ДМФА при постоянном перемешивании были добавлены

0.1 г (3 ммоль) СоВг 2 х6Н 2 0,

0.10 г (6 ммоль)

2.2'-Ьру,

0.08 г (3 ммоль) TippP(0)(OH)(H). Продолжали перемешивание до полного растворения продукта. Емкость с полученным раствором и емкость с диэтиловым эфиром были совместно помещены в плотно закрытый сосуд, где впоследствии в результате медленной диффузии, были получены кристаллы розово- оранжевого цвета

5.5. Получение комплекса [Co2((i-02P(H)TAnt)2(bpy)2Br2] К 10 мл этанола при постоянном перемешивании были добавлены

0.05 г (2 ммоль) AntP(0)(OH)(H) и

0.08 г (2 ммоль) [CoBr2(bpy)2]. После полного растворения продукта, пробирка была закрыта с помощью тефлоновой ленты и оставлена в недоступном для света месте. Спустя 3-4 недели в ней были обнаружены кристаллы фиолетового цвета, которые были проанализированы с помощью рентгеноструктурного и элементного анализа. Выход продукта состави

Для получения кристаллических никеля(П) и кобальта(И) образцов биядерных комплексов был осуществлен подбор экспериментальных условий для их кристаллизации. Так использовался метод кристаллизации в растворе. Условия данного метода заключались в непосредственном смешении исходных реагентов и растворении их в ДМФА, Н 2 0 и этиловом спирте. После чего емкости, содержащие полученную смесь, были оставлены при комнатной температуре на время до получения кристаллов (таблица

2.2).

Кристаллизация методом медленной диффузии проводилась тремя различными способами (таблица

2.2). Первый способ кристаллизации данным методом заключался в непосредственном добавлении небольшого количества (3-4 капли на 10 мл основного растворителя) легкокипящего сорастворителя Et20/NH40H/C6Hi4. После чего полученная смесь была помещена в темное место, где оставалась до момента получения кристаллов, которые впоследствии могли быть пригодны для идентификации методом рентгеноструктурного ан