Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Электрооптика растворов полиэлектролитных комплексов : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50758

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

ГЛАВА 1. Теоретический обзор.

1.1. Явлеиие электрического двойного лучепреломлеиия. Электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ - эффект Керра) широко применяется как метод для исследования связи между химической структурой и физическими свойствами молекул. Прозрачное оптически изотропное вещество, помещенное в электрическое поле, приобретает свойства одноосного кристалла, оптическая ось которого параллельна полю. Двойное лучепреломление Ап, возникающее в веществе под действием слабого поля, пропорционально квадрату его на

Первая теория эффекта Керра для гибких полимерных молекул, моделируемых цепью свободно-сочлененных сегментов Куна, была предложена Петерлином и Штуартом [4]. В основе теории лежит предположепие о взаимно независимой ориентации сегментов в электрическом поле. Каждый сегмент макромолекулы представляется эллипсоидом вращения с дипольным моментом jig» оптической Aas и диэлектрической Abs анизотропией. Постоянная Керра К макромолекулы, находящейся в конформации статистического клубка может

Скорость ориентации молекул полимеров под действием электрического поля определяется вязкостью растворителя и коэффициентом их вращательной диффузии Dp Времена ориентации молекул жесткоцепных и полужестких полимеров обычно лежат в интервале методами от десятых [7]. долей микросекунды кинетики до нескольких растворов о миллисекунд и могут быть определены электрооптическими ЭДЛ Изучение высокомолекулярных соединений дает важную информацию конформации. макромолекул Кинетика Для изучения ориент

Двойное лученреломление в потоке (ДЛП, эффект Максвелла) щироко используется как метод изучения оптических, конформационных и динамических свойств макромолекул. ДЛП в растворе, содержащем жесткие асимметричные по форме частицы (молекулы), вызвано их ДЛП разработана для частиц, ориентацией в поле эллинсоидами градиента скорости потока. В наиболее завершенной форме теория моделируемых вращения (сфероиды), с одноосной симметрией оптических свойств 0,82 для и с совпадающими осями геометрическ

Измерение вязкости растворов полимеров является весьма эффективным методом изучения их молекулярных характеристик. Присутствие полимерных молекул в растворе приводит к возрастанию его вязкости г| по сравнению с вязкостью растворителя г|о. В разбавленных растворах полимеров обычно измеряют зависимость приведенной вязкости г|пр =" Лэр/с = (л - ЛоУсЛо от концентрации раствора с. Теоретически зависимость г|пр от с описывается уравнением [7, 29] = [л] + k'c[rif+..., (

1.28) где к' -

1.6. Конформационные и электрооптические свойства ионогеиных полимеров в растворах. Изучение молекулярных занимает важное место свойств ионогенных полимеров в физикохимии высокомолекулярных соединений. В первую очередь, это связано с тем, что биологические полимеры, такие как РЬЖ и ДНК являются полиэлектролитами, а белки - полиамфолитами. Макромолекулы полиэлектролитов в полярных растворителях являются макроионами, они приобретают множество зарядов в результате диссоциации. Наи

Глава 2. Методы и техника эксперимента.

2.1. Электрическое двойиое лучепреломлеиие в растворах полимеров. Измерения ЭДЛ в растворах полиэлектролитных комплексов проводили нулевым компенсационным методом. Применяли классическую поляризационную схему, в которую был включен модулятор эллиптичности поляризации света (схема

2.1) [70,71]. Л п м —я К ФЭУ Схема

2.1. Блок-схема экспериментальной установки для измерения ЭДЛ. Оптическая схема установки включает в себя источник света гелий-неоновый лазер Л (А. = 632,8 нм

2.2. Динамическое двойное лученреломление нолнмеров. растворов ДЛП измеряли, используя поляризационно-оптическую схему. Для повышения чувствительности установки применяли модуляцию эллиптической поляризации света (схема

2.2) [75, 76]. Оптическая часть установки состоит из источника света (Л) - He-Ne (Л, = 632,8 нм), поляризатора (П) и анализатора (А) в скрещенном положении, модулятора эллиптической поляризации света (М), динамооптиметра (Д) и компенсатора (К). В качестве компе

3.1. Комплексы полиглутаминовая кислота - ПАВ в хлороформе, пзопропаиоле и метаполе. Стехиометричные комплексы получали смешением эквимольных количеств компонентов в водных растворах по методике, описанной в работах [65, 66] (Схема

3.1). В качестве исходного полиэлектролита использовали два образца натриевой соли поли-Ь-глутаминовой кислоты ("Sigma Chemical Со") со степенью полимеризации Z^ = 650 (ПГК-ПАВ1) и 440 (ПГК-ПАВ2) [-CO-CH-NH-]n CH2 - CH2 - COO в N -(СНз)з

1.6.]. Это позволяет использовать метод вискозиметрии для сравнительного анализа конформации молекул ПБГ и комплексов ПГК-ПАВ. Величина характеристической вязкости ПБГ в хлороформе близка к [rj], рассчитанной по соотношению [г|] = 4,2x10'"' Z" при значении а = 1,6, характерном для молекул ПБГ в таких спирализующих растворителях, как диметилформамид и дихлорэтан [29]. Величина постоянной Хаггинса ПБГ в хлороформе (табл.

3.1) соответствует к' для полимеров, молекулы кот

1.5] рассчитано отношение величин [ri]'^^^ к которое было получено на основе уравнения (

1.31): -

0.697) (

3.1) ММ повторяющихся звеньев ПБГ (Мо = 218) и ПГК-ПАВ1 356) рассчитывали из химической структуры молекул. Асимметрию формы р молекулы равную отношению ее контурной длины L = Z 1 о к гидродинамическому диаметру d вычисляли, используя значение d = 1,8 нм [78] для ПБГ и 2,9 нм для ПГК-ПАВ1. Последний оценивали как сумму диаметра а-спирали и удвоенной длины иона

1.3] . Постоянная времени <Та> характеризует скорость исчезновения преимущественной ориентации оптически анизотропных молекул, возникающей под действием внешнего электрического поля, приложенного к раствору. Величина <та> связана с размерами макромолекул формулой Стокса [7]: Ъ кТ Пропорциональность <та> кубу гидродинамических (

3.2) размеров молекул позволяет использовать эту величину для изучения их конформационных характеристик [7, Гл. 1,

1.3]. Экстраполированные (рис.

3.4) к бесконечному разбавлению значения постоянной времени <Td> ПБГ и ПГК-ПАВ в хлороформе приведены в таблице

3.1. Тот факт, что величина <Td> для ПБГ практически в пять раз превосходит <Td> для ПГК-ПАВ 1 позволяет сделать однозначный вывод, что эффективные гидродинамические размеры молекул комплекса заметно меньше размеров молекул ПБГ в том же растворителе. Необходимо отметить, что резкое уменьшение времен релаксации <

3.2. Комплекс полилизин — ПАВ в хлороформе и изоиропаполе. В предыдущем параграфе было показано, что конформационные свойства молекул комплексов зависят от его состава, химической структуры исходного полиэлектролита и присоединенного ПАВ. Для проверки данного предположения был изучен нестехиометричный комплекс на основе поли-Ь-лизиний катиона (ПЛ) и бис- (2-этилгексил) сульфосукцинат аниона (аэрозоль ОТ или АОТ) (Схема

3.2). Замена ПГК на ПЛ позволила несколько изменить структ

1.5]. Современные теории гидродинамических свойств от полимеров позволяют рассчитать величину характеристической вязкости полимера и проследить ее зависимость конформации макромолекул [7]. Используя формулы для характеристической вязкости жестких сплошных цилиндров как и в параграфе

3.1 было рассчитано отношение величин [т|] для ПБГ и комплекса ПЛ-АОТ в предположении о палочкообразной конформации их макромолекул [7] (соотношения

3.4 и

3.1 различны, т.к. в случае ПЛ-АО

ГЛАВА 4. Электро- ii дниамооптические свойства комплексов полипептид - ПАВ в оргапических растворителях. В предыдущей главе были рассмотрены гидродинамические и конформационные свойства стехиометричных комплексов ПГКПАВ и нестехиометричного комплекса ПЛ-АОТ. Настоящая

глава посвящена изучению электрооптических свойств этих комплексов в растворителях.

4.1. Дииамическое двойиое лучепреломление в растворах комплексов полиглутамиповая кислота — ПАВ в изопропаиоле. Метод ДЛП широко применяется для исследования и динамооптических органических слабополярных конформационных и структурных характеристик полимеров [7]. Ранее было показано, что этот метод может быть эффективным при изучении молекулярных характеристик и конформации комплексов линейный полиэлектролит - ПАВ в органических растворителях [63, 67]. В настоящей работе метод ДЛП использовал

4.2. Динамика ориеитации молекул комилексов иолипептид — ПАВ в электрическом иоле. Для изучения равновесных электрооптических свойств и динамики ориентации молекул комплексов полипептид - ПАВ во внешнем поле в работе был использован метод ЭДЛ. На рис.

4.2 приведены от зависимости квадрата Ап растворов исследованных комплексов напряженности синусоидально-импульсного ^ х- поля Е, измеренные при различных гл Ап-Апп частотах ш. Постоянную Керра полимера К = ^г-^ при каждой из частот О

4.3. Равновесные электрооптические свойства комилексов полииеитид — ПАВ в органических растворителях. Па рис.

4.7 приведены концентрационные зависимости постоянных Керра К комплексов, полученные из измерений ЭДЛ в 2 - у Т • Т • • • ^ Т О • А ^ 1 - О • А

0.5 А

1.0 А с, г/дл Рис.

4.7. Концентрационные зависимости ностоянной Керра К для ПГК-ПАВ-1 (1), ПГК-ПАВ-2 (2) и ПЛ-АОТ (3) в хлороформе, а также ПЛ-АОТ (4) и ПГК-ПАВ-1 (5) в изопронаноле. прямоугольно-импульс

§

5.1. Структура п копформация молекул комплексов ДНК-ПАВ в растворах. Молекулы нативной ДНК, как и другие полиионы, взаимодействз^ют в водной среде с противоположно заряженными ионами ПАВ с образованием поликомплексов. В работах [85-89] методами флуоресцентной микроскопии было показано, что образование таких комплексов сопровождается гидрофобизацией и резкой компактизапией молекул ДНК и их переходом в глобулярное состояние. Зависимость наблюдаемого размера молекул ДНК от концентрации НАВ в ра

5.2. Динамика ориентации молекул комнлексов ДНК-ПАВ в электрическом иоле. Стехиометричные поликомплексы ДНК-ПАВ были получены по схеме, описанной в работе пар исходной [90] и отличались

5.1). числом нуклеотидных ДНК (Схема Исходным полиэлектролитом служили линейные (не кольцевые) молекулы ДНК, выделенные из спермы лосося (ДНК1; Союзхимреактив), эритроцитов цыплят (ДНК2; Sigma Chemical Со), а также тимусная ДНК (ДНКЗ; Sigma Chemical Со), в качестве использовали дистеарилдиметиламмо