Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Высокотемпературная атомно-силовая микроскопия структурных превращений в монокристаллах и ультратонких слоях полиэтилена и алканов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50757

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Введение. Общая характеристика работы Актуальность темы. Кристаллизация полимеров, как правило, осуществляется путем многократного складывания макромолекул, в результате чего формируется основной структурный элемент кристаллической морфологии полимеров ламелярный кристалл. Тенденция полимерной цепи к складыванию при обычных условиях кристаллизации очень сильна и полностью определяется кинетическими причинами, хотя с термодинамической точки зрения формирующиеся кристаллы являются неравновесным

Хотя изучение кристаллизации полимеров началось в первой половине 20 века, обширные исследования развернулись лишь в б0-70е годы, когда было синтезировано большое количество новых кристаллических полимеров. Эта область приобрела дополнительный импульс с развитием современных структурных методов: рентгеновской дифракции, оптической поляризационной и просвечиваюш1ей электронной микроскопии, рассеяния нейтронов, инфракрасной и рамановской спектроскопии и, наконец, с появлением сканирующей зондов

Основная особенность кристаллизации полимеров многократное складывание цепи на себя, была впервые отмечена Сторксом в 1938 г. для кристаллов гуттаперчи [12]. Позже Шлезингер и Липер [13] на тех же объектах и Яккодини [14], впервые вырастивший единичные кристаллы ПЭ, подтвердили эту идею. Начало систематических исследований структуры монокристаллов ПЭ было положено в 1957 г. независимыми работами Тилла [15], Келлера [16] и Фишера [17] на хорошо идентифицированных единичных кристаллах. В резул

Монодисперсные н-алканы CnHan+i со средней длиной цепи (п <

50) давно использовались как модельные соединения для изучения морфологии [71], Сонформация цепи Е F2 F3 F4 F5 механизмов кристаллизации [72] и мобильности цепей [73, 74] в единичных кристаллах ПЭ, благодаря химическому и '102 '150 + + + + + + структурному сходству. Аналогия между + + + + + + + + + + + + ПЭ и парафинами существует уже на '198 уровне кристаллической решетки даже для относительно коротких цепей

1.1.3. Структурные перестройки при отжиге кристаллов Поскольку зависимость толщины кристалла от степени переохлаждения диктуется кинетическими причинами, то, очевидно, последующий отжиг должен приводить систему к более равновесному состоянию через распрямление складок и 19 утолщение кристалла. Утолщение является общим явлением, наблюдаемым непосредственно в растворах, на субстратах, в стопках-матах из нескольких кристаллов [92] а также в сферолитах ПЭ [93]. Механизм этой реорганизации на прот

Межфазные взаимодействия на границе раздела «полимер-твердое тело». Ультратонкие полимерные слои и пленки (<100

им) имеют важное самостоятельное значение и традиционно используются как поверхностноактивные модификаторы для улучшения смачивания различных поверхностей, в качестве протекторов от воздействия агрессивных сред и разнообразных покрытий для улучшения лубрикации и адгезии. В последнее время интерес к этой области стремительно растет благодаря бурному развитию нанотехнологии,

1.2. Атомно-силовая микроскопия: возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов В сравнении с различными структурными методами исследования, прежде всего дифракционными, микроскопия дает возможность получения прямой информации в реальном пространстве. Это особенно важно при наличии неупорядоченных математических или апериодических а структур, так как интерпретация специальных бывают дифракционных картин в этом моделей, случае требует построения результаты

Метод АСМ основан на измерении силового взаимодействия между исследуемой поверхностью и сканирующим зондом. Характер этого взаимодействия достаточно сложен и определяется свойствами образца, зонда и окружающей среды. В общем случае это - суперпозиция поверхностных сил отталкивания в результате механического контакта, сил ван-дер-Ваальса, адгезионных и капиллярных сил из-за наличия пленки водного адсорбата, всегда присутствующей на поверхности образца при сканировании на воздухе. Основными ко

1.2.2. Возможности АСМ при исследовании полимерных объектов Методом АСМ можно исследовать практически любые полимерные системы [164,165]. На схеме внизу приведена условная размерная шкала основных объектов и элементов иерархической структурной организации полимеров, доступных для ACM. При этом существенным является тот факт, что наибольшее разрешение может быть получено только на поверхностях с шероховатостью, не превышающей 100 нм. В этой связи процедура приготовления образцов является важно

1.2.3. Высокотемпературная атомно-силовая микроскопия Большинство структурных АСМ исследований полимеров до недавнего времени проводилось при комнатной температуре. Образцы сначала подвергали необходимой термической обработке, а затем помещали в микроскоп для проведения структурных исследований при комнатной температуре. Очевидно, что такая процедура сопровождается существенной структурной перестройкой при охлаждении. Если же такой эксперимент и оправдан, то корректно исследовать структурные

2.1. Объекты исследования Для проведения сравнительных исследований структурных превращений при отжиге монокристаллов ПЭ и н-парафинов были использованы следующие материалы: > Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) #1475 (National Bureau of Standards, США): Mm = 50000, ММР =

1.2; Тпл = 135°С. > Длинноцепной алкая СбоНш (С60) (Sigma-Aldrich, США. Тпл = 96°С. Длина цепи в выпрямленной конформации транс-зигзага равняется

7.5 нм. > Улътрадлинноцепной монодисперсный алкан Сз9оН78

2.2. Характеристика субстратов Для выяснения влияния природы подложки на механизмы структурных преобразований субстраты, при отжиге монокристаллов для и исследования АСМ процессов и СТМ структурирования в тонких слоях ПЭ и алканов в качестве подложек использовали традиционно используемые проведения экспериментов: > Высокоориентированный пиролитический графит марки ZYA («НТ МТД», Зеленоград, Россия) с параметрами кристаллической решетки: а =

0.142 нм, b =

0.246 нм, с =

0.3

исследований Единичные кристаллы ПЭ и алканов выращивали в разбавленных растворах (~

0.005 г/л) в ксилоле в соответствии с методом самонуклеации [211], следуя следующей процедуре (рис. 31). Рисунок 31. Схема процедуры выращивания кристаллов в растворе по плавление t • методу самонуклеации. rnjpirm] ^ плавление LLUJJJ. частичное , / Сначала растворы выше нагревали при постоянном плавления до перемешивании Ткр, \' Ткр, температуры полного растворения вещества и затем быстро охл

Все структурные исследования были выполнены с использованием многорежимного сканирующего зондового микроскопа MultiMode Nanoscope^"^ Ilia (VEECO Metrology/Digital Instruments Group, США) (рис.

33) с применением сканера «1»-типа, позволяющего визуализировать участки поверхности размером до 150 мкм^. Для субнанометровой кристалл калибровки сканера соли в латеральной плоскости с использовали органической тетратиотетрацианодиметана известными параметрами кристаллической решетки: а

Температурные структурные исследования проводили с использованием высокотемпературного MultiMode модуля (рис.35) к микроскопу Nanoscope^'^ Ilia, позволяющему работать в диапазоне от комнатной температуры до 250 С с инкрементом в 5 градусов. Скорость нагрева образца составляла 50°С/мин с точностью измеренения температуры ± 1°С (калибровка по индию). Независимые регулировка температуры и нагрев образца и зонда до одинаковой температуры обеспечивали проведение измерений в условиях, близких к т

Как отмечалось выше, специфика АСМ связана с относительно невысокими скоростями сканирования, варьирующимися в зависимости от условий от 5 до 20 мин на кадр. При проведении высокотемпературных исследований эта проблема ставит перед альтернативным выбором — либо отслеживать быстрые структурные переходы в ходе термического воздействия в ущерб качеству получаемых изображений, либо регистрировать тонкие морфологические особенности и получать изображения высокого разрешения в ходе медленного скани

Для получения количественной информации структурные изображения были обработаны и проанализированы с помощью следующих математических процедур программного обеспечения микроскопа MultiMode Nanoscope^*^ Ilia. Анализ профиля поперечного сечения («Section analysis») проводился для определения высоты, горизонтального расстояния и угла между двумя соседними точками на интересуемом участке поверхности объекта. Процедура осуществляется путем вертикального рассечения поверхности сканирования виртуаль

Глава 3. Сравнительное исследование структурных превращений при отжиге монокристаллов ПЭ и С390 на различных субстратах Изучение влияния природы субстрата на механизмы структурной эволюции при отжиге единичных кристаллов ПЭ проводилось на основе анализа и математической структурных модельного обработки изображений, полученных анализ методом результатов, ниже, высокотемпературной АСМ. Для более детального выявления особенностей перестроек соединения. проводится сравнительный данные, полученных

Исследование структурной эволюции в процессе отжига монокристалла ПЭ проводили на примере единичной ламели, показанной на рис. 40. Кристалл высотой ~12 нм, что сооответствует периоду складывания ПЭ при 60-градусном переохлаждении [21], имеет форму усеченного ромба с четырьмя основными (110)и двумя дополнительными (100)- секторами. Направление граней роста кристалла показано в квадратных скобках на рис. 406. Сектора (100), один из которых выделен зелеными пунктирными линиями, более отчетливо в

Предворяя изложение результатов основного эксперимента этого раздела, в начале приведем описание общих морфологических особенностей кристаллов С390, выращенных в ксилоле при 70 С, на примере нескольких ламелей, лежащих в стопке на поверхности субстрата (рис. 46 а). Такое

введение представляется целесообразным с целью иллюстрации тонких деталей поверхностной структуры кристаллов С390, полученных в данных условиях, в связи с тем, что базовая плоскость самой верхней ламели (рис. 46

б

Для проведения в ходе детального отжига анализа структурной кристалла трансформации, на графите, происходящей единичного ПЭ представленные ниже иллюстративные серии для каждой температуры подобраны по следующему единому принципу. Вначале приводятся топографическое и фазовое изображения, представляющие карту рельефа с профилем поперечного сечения и морфологию кристалла в целом. С целью сравнительного исследования для каждого температурного шага показаны структурные картины высокого разреше

Одиночный кристалл С390, который был выбран для исследования механизма разворачивания цепей на графите, представляет собой ламель ромбовидной формы с поперечными размерами, достигающими ~40 мкм вдоль большой оси аи ~ 25 мкм вдоль оси Ь- (рис. 59 а,б). Высота ламели

9.9 им подтверждает, что молекулы при кристаллизации сложились в ^5-конформацию с веритикальным ориентрированием цепей относительно торцевых поверхностей кристалла. Морфологические особенности, наблюдаемые в центральной части

Как было показано выше, отжиг монокристаллов ПЭ и С390 на графите сопровождается постепенным уменьшением их высоты из-за растекания материала по поверхности субстрата с образованием ультратонких и мономолекулярных слоев [рис. 54-57 (б), 62 (а-г) и 64]. Как уже упоминалось, движущей силой этого процесса, очевидно, является высокая поверхностная энергия свежеприготовленной атомарно плоской поверхности графита, обеспечивающая его высокую способность к смачиванию. Рисунок 64. Фазовые изображения