Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Синтез и свойства : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50756

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность проблемы Дендримеры и сверхразветвленные полимеры в настоящее время оказались наиболее интенсивно развивающейся областью химии полимеров. Новейшим направлением в этой перспективной области является синтез гибридных дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Развитие этого направления привело к созданию макромолекулярных свойствами, структур новой с необычной повышенной архитектуры, с необычными в частности способностью к самоорганизации в растворе и массе. При всех своих пре

За вековую историю развития синтетических методов получения полимеров архитектура макромолекул претерпела заметные изменения от линейной к сшитой. Линейные Разветвленные Дендримеры Сшитые ^ Гибкий к.1убок статистические короткие разветвления редкосшитые свсрхразветвленныи (нендеальный дсидрон) Жесткий стержень статистические длинные разветвления густосшитые идеальный дендрон "^1 Ч-^ полиротаксан регулярные гребнеобразные разветвления регулярные звездчатые разветвления взаимоп рони

Сверхразветвленными полимерами называются полимеры, главной особенностью которых является "прогрессивный" характер ветвления [7]. Структура таких полимеров в целом не является регулярной благодаря наличию циклов, разному расстоянию между узлами ветвления, наличию "засохших" ветвей (т.е. ветвей, на которых не возможен дальнейший рост). В инициатор А-< В ABj мономер где А+В »•€ с = продукт реакции А и В Рис.

1.2. Образование сверхразветвленного полимера из мон

Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, являются: Nc - индекс ветвления ядра, т.е. число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; Nb - индекс ветвления звеньев - число ветвей, образуемых каждой повторяющейся единицей; G номер генерации. Если рассматривать аминоамидный дендример, то для него Nc = 3, Nb = 2, G = О относятся к слою, окружающему ядро дендримера, на котором находятся три терминальные рассчитать: • степень полимеризации или число пов

дендримеров

1.2.1.Многостадийные методы синтеза дендримеров Дивергентная многократное схема синтеза дендримеров представляет собой повторение выбранной последовательности реакций, что элементарных называемого позволяет ступенчато наращивать новые слои-поколения фрагментов вокруг центрального атома (или молекулы), +в шспвацияи начальным ядром дендритной молекулы. Достоинством этой схемы является высокая функциональность в поверхностном слое. Первый направленный синтез по этой схеме был осуществлен в 80-

Поликонденсация мономера АВх Наибольший интерес представляет одностадийная поликонденсация АВх мономера (где х > 2). Этим методом получены первые сверхразветвленные полифенилены в 1990 г, Kim и Webster [25,26]. Синтез включает реакции с использованием в качестве катализаторов переходных металлов. В зависимости от условий синтеза возможны два направления протекания реакции: процедурах, В настоящее время используют два подхода, основанных на использовании одного или нескольких В(ОН)г

1.2.3. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием двух или нескольких мономеров В зависимости от выбранной мономерной пары и реакций сочетания возможны различные направления. Рассмотрим основные из них. Метод синтеза с использованием A2 + Bj мономеров Первые работы в этой области принадлежат Kakimoto [43] и Frechet [44], которые показали, что при поликонденсации мономеров Аг + Вз возможен ряд побочных процессов, например гелеобразование. В этом случае, для полу

1.3. Линейно —дендритные гибридные макромолекулы

я Возникновение в дендримерной химии направления по синтезу и изучению свойств гибридных блок-сополимеров и сверхразветвленных полимеров привело к появлению макромолекул необычной архитектуры с необычными свойствами [49]. Различают полимеров. две основные группы гибридных дендритоподобных которых К первой относятся дендримеры, модификация заключается в том, что дендроны или генерации в них имеют разное химическое строение. Сюда относятся сегментные, слоевые, поверхостнослоевые и дендритн

1.3.2. Методы синтеза линейно-дендритных гибридов 1. В звездно-дендритных группами в блок-сополимерах ядра чаще с периферийными используют гибкоцепными качестве всего полипропилениминные [51,52] и поли(амидаминные) [53] дендримеры. Реже применяют дендримеры на основе кремнийорганических[54], арилэфирных [55] и тиофосфиновых [56] строительных блоков. Роль линейных фрагментов могут выполнять алкилы [57, 58], алкил(арил)эфиры [55] или полиэфиры (-ОСН2СН2)nOR [52]. Синтез таких сополимеров осуще

1.3.3. Использование реакции передачи цепи для синтеза блоки привитых сополимеров Реакции передачи цепи со времени их открытия являются предметом многочисленных исследований и широко используются в практике для регулирования свойств полимерных материалов. Несмотря на это, до сих пор остаются актуальными вопросы, связанные как с выявлением отдельных аспектов механизма реакции, так и с расширением класса эффективных передатчиков цепи. До настоящего времени отсутствуют экспериментальные подтверж

1.4.1. Морфология поверхности и самоорганизация Тонкие пленки полимеров, в том числе и блок-сополимеров, на твердых плоских подложках привлекают внимание из-за возможности их использования в различных нанотехнологиях [69,70]. Наличие связи между полимерными блоками блок-сополимеров, имеющими различную химическую природу и взаимную нерастворимость, приводит к микрофазовому расслоению. При этом размеры микрофаз могут изменяться от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров [71]. Ос

Характерной особенностью большинства полимер - полимерных систем с аморфными компонентами является их термодинамическая несовместимость, т.е. неспособность образовывать однофазные системы [90]. Исходя из этого, ранее утвердилось представление о невозможности существенного изменения свойств одного аморфного полимера при добавлении к нему другого, поскольку они разделяются на две отдельные фазы. Развитие в последние годы технологии полимерных материалов на основе смесей полимеров дало прекрасны

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

При проведении исследований использовали следующие мономеры: 4-ВП, ММА, МА, ФМА. Мономеры предварительно сушили СаНг и перегоняли при атмосферном (ММА,

МА) и при пониженном давлении (ФМА Тк„п= 52°С/

0.8 кПа и 4-ВП Ткип= 4ГС/

0.6 кПа). Для предотвращения полимеризации в ходе перегонки к мономерам добавляли ингибитор 2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксил-1. Используемые растворители очищали в соответствии с общепринятыми методиками [96]. В качестве инициатора радикальной полимери

Синтез ПФГ. Активированную поликонденсацию (Сбр5)зСеН осуществляли согласно [98]. К раствору 1 г ФГ в 10 мл ТГФ добавляли требуемое количество триэтиламина в ТГФ при перемешивании 5 мин, затем реакционную смесь перемешивали 5 ч. Температура синтеза составляла 25°С. Реакцию проводили при различном соотношении [EtsN] : [ФГ]. Выход составлял 75-85%, возрастая с увеличением отношения [EtaN] : [ФГ]. Образовавшийся ПФГ очищали двухкратным переосаждением метанолом из хлороформа и сушили в вакуум

ИК-спектроскопия и гель-проникающая хроматография. Относительное содержание линейных и разветвленных фрагментов в блок-сополимерах ПММА, ПМА, П-4ВП и ПФМА с ПФГ определяли методом ИК-спектроскопии, Mvv блок-сополимеров и механических смесей - методом ГПХ. Оценка размеров макромолекул ПФГ по площади мономолекулярного слоя. Монослои Ленгмюра. Изотермы поверхностного давления получали на приборе ЦИДНП, принцип действия и детали устройства которого изложены в работе [100], Поверхностное слоев дав

3.1.1. Синтез и оценка размеров ПФГ по площади мономолекулярного слоя Плотность ПФГ {р =

2.39 г/см^) существенно выше плотности воды, однако жесткие макромолекулярные сферы этого полимера не погружаются в воду благодаря возникновению слоя приводит флотирующей к силы, обусловленной колец. Сжатие гидрофобностью мономолекулярного перфторированных ароматических образованию конденсированной структуры, подобной укладке бильярдных шаров. Зная площадь, занимаемую 1 мг ПФГ в конденсиров

Размеры и формы макромолекул ПФГ изучались различными методами. Данная часть работы выполнена Павловым Г.М. (Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета) и H.Colfen (Max-Planck-Institut fur Kolloidund Grenzflachenforschung, Potsdam, Germany). Ниже приводятся данные, полученные с использованием образцов синтезированных автором. Образцы ПФГ, полученные при различном содержании триэтиламина, были изучены методом скоростной седи

3.1.3. Механизм активированной поликонденсации трис(пентафторфенил)германа Гипотеза, объясняющая природу этого стерического фактора, приведена в работе [115], в которой показано, что с наибольшей скоростью реагируют две ионные пары, поскольку при этом имеет место активация обоих фтора, взаимодействующих атомов как германия, так и пара-атома обусловленная появлением частичных зарядов. В ПФГ третьей генерации единственный атом германия, активированный за счет ионизации, находится внутри сферы

3.2.1. Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии ПФГ. Полимеризация до начальных степеней превращения. Блок-сополимеры были получены полимеризацией мономеров - ММА, МА и ФМА в присутствии ПФГ за счет реакции передачи цепи на сверхразветвленный полимер. Общие характеристики синтеза и продуктов полимеризации ММА и МА, полученных в присутствии ПФГ, приведены в табл.

3.2. полагаем, что полученный сверхразветвленный ПФГ имеет дендритоподобную структуру, в пользу чего можно привест

3.2.2. Теплоемкость и стандартные термодинамические характеристики блок-сополимера ПФГ-ПММА Теплоемкость образца измеряли в области температур 6-450 К, она составила от 20 до 60% суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Экспериментальные значения теплоемкости С" вместе с усредняющей кривой С'р - Л^ во всей изученной области температур для блок-сополимера представлены на рис.

3.12. С°, Дж/К моль 200 100 Рис.

3.12. Температурная 300 Т, К продукта - зависимость теплое

3.2.4. Сравнительное изучение поверхностных свойств блок-сополимеров и смесей ПФГ - поли(мет)акрилатов В таблице

3.9. представлены данные по углам смачивания водой и йодистым метиленом пленок механических смесей ПММА с ПФГ различного состава и блок-сополимера, содержащего 15 % ПФГ. Обращает на себя внимание отсутствие смачиваемости водой пленок механических смесей ПФГ — ПММА, сформированных из ТГФ (0 > 90°), хотя те же пленки, полученные из хлороформа, как и остальные пленки, предста

3.3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе П-4-ВП и ПФГ

3.3.1.Синтез блок-сополимера Амфифильный блок-сополимер ПФГ с 4-ВП получен в одну стадию реакцией передачи цепи на сверхразветвленныи полимер; изучены его поверхностно-активные свойства, проявляющиеся за счет ярко выраженной гидрофобности ПФГ. Гибридный блок-сополимер после полимеризации был очищен от непрореагировавшего ПФГ в аппарате Сокслета в специальноподобранном растворителе. Наличие в ИК-спектре продукта полимеризации 4-ВП в присутствии ПФГ полос поглощения (960, 1220 и 2075 см"

На рис.

3.19. приведены изотермы поверхностного сжатия П-4-ВП на водных подложках с различными значениями рН. На изотерме, полученной при рН 7, можно выделить три характерные области, природа которых может быть понята на основе принятой аналогии мономолекулярного слоя макромолекул с двумерным раствором полимеров. Известно, что наиболее существенным критерием образования истинного монослоя является наличие контакта с границей раздела каждого мономерного звена макромолекулы. При такой сит