Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Новые тиофенсодержащие полимеры на основе производных малонодинитрила : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50751

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

2.2.5. Синтез 69 1,4-5мс-[(5-фениламино-3-циано-4-аминотиофен)-2-ил]амидо72 поли-2,5-(3,4-диаминотиено-[2,3-Ь]тиофен)-4,4'-амидо-ариле73 Синтез = 64 поли-2,5-(3,4-диаминотиено-[2,3-Ь]тиофен)-4,4'-арилен-кето65 ариленов

2.2.6. нов Синтез

2.3. Тиофенсодержащие 2, 2'-диаминокарбодинитрилы в синтезе нолимеров ;....; 76 77 79

2.3.1. Синтез арилен-бг/с-(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ов

2.3.2. Синтез тиофесодержащих нолиамидов

2.3.3. Изомеризационная нолициклизация тиофенсодержащих нолиамидов. Получение нолитиенопиримидонов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ТАБЛИЦЫ ВЫВОДЫ..... ЛИТЕРАТУРА '. 81 84 94 109 111 4 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ДМАА - диметилацетамид ДМФА - диметилформамид ПТ -

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается химия и физика полисопряжённых ариленов, содержащих фотои электроактивные фрагменты, такие как фениленовые, тиофеновые, пиррольные, а так же серу, виниленовые, ацетиленовые или азометиновые компоненты, что обусловливает их применение в качестве органических проводников, светоизлучающих диодов, сенсоров, фото детекторов и многих других областях. С другой стороны, в литературе малоизвестны примеры ргспользования малонодинитрил

1.1. Методы синтеза политиофена и его сополимеров.

1.1.1. Окислительная дегидрополиконденсация. ПТ - особый класс л-сопряжённых полимеров отличающихся термической устойчивостью, иерерабатываемостью и механической прочностью [22]. Однако их применение ограничено из-за плохой растворимости и жёсткости основной цепи. Обычно ПТ синтезируют окислительной дегидрополиконденсацией тиофена и его производных, используя хлорид железа (Ш) в качестве окислителя и хлористый метилен, хлороформ или нитрометан в качестве растворителя [3, 13]. Основным направл

. Электрохимическая дегидроноликонденсация пиррола, открытая Диасом в 1979 году [46] способствовала разработке новых проводящих полимеров, синтез которых базируется на гетероциклических молекулярных моделях. В настоящее время этот метод успешно применяется для синтеза политиофенов различного строения. Синтез стереорегулярного, «голова - голова» поли-(3-гексилтиофен)а проводят в ячейке с постоянным потенциалом, в качестве электролита используется тетрафторборат тетрабутиламмония [47, 48]. В за

. Методы окислительной и электрохимической дегидрополиконденсации не позволяют получать замещённые ПТ с высокой степенью стереорегулярности. Для этого обычно используют реакции металл-катализируемого сочетания. Подтверждением этому является синтез амфифильных ПТ 40 и 41 [63]: FeCL/CHCL . статистический ГГГ 40 4, СиО Молекулярная масса обоих полимеров примерно одинакова ~

5.4x10^, но ПТ 41 обладает жидкокристаллическими свойствами. Путём варьирования заместителей в тиофеновых цикла

1.2. Политиофены с мостиковыми группами.

Введение в основную политофеновую цепь алифатических или ароматических групп позволяет варьировать физические свойства полимеров, такие как растворимость, устойчивость, перерабатываемость, электролюминисценция и т.д. Так, например, Pd-катализируемой поликонденсацией ароматических дибромидов или дийодидов и диборных кислот или их эфиров (реакция Сузуки), был синтезирован ряд тиофенсодержап],их полимеров 58-63 [86], и рассмотрено их сопряжение в за

1.3. Политиофены с аннелированными ароматическими циклами. К этой группе относятся полимеры или сополимеры, содержап],ие ароматические циклы непосредственно аннелированые к тиофену. Квантовохимические расчёты, которые были выполнены Хонгом и Мариниксом [109], показали, что ближняя энергия вырождения ароматической формы в полимерах типа 80, лишь на

1.3 кДлс/моль превышает энергию вырождения хиноидной формы 81. Следовательно, тиофенаннелированные полимеры частично находятся в хиноидной фо

1.5. Сверхразветвлённые и макроциклические ПТ. Дендримеры или сверхразветвлённые полимеры привлекают большое внимание из-за их хорошей перерабатываемости, аморфности и высокой растворимости. Сильноразветвлённое строение так же обеспечивает интересные свойства, такие как энергетический перенос [] 53] или работа в качестве фотохимической антенны [154]. Ниже приведена простейшая стратегия перехода от 2-бром-5-гексилтиофена к дендримеру первой генерации 121, дальнейшая его обработка бутиллитием с

1.6 Элементорганические тиофеисодержащие полимеры. Элементорганические полимеры с тиофеновыми фрагментами нашли применение во многих областях техники, например, катализаторов химических реакций, пламягасителей, фунгицидов, фотостабилизаторов и др. [163]. В связи с этим

введение элементорганических фрагментов в ПТ является весьма перспективным с практической точки зрения. Так, серия Pd- и Pt-содержащих ПТ 125 [164] была синтезирована взаимодействием [М(РКз)2С12] с соответствующими тиофен

. Известно, что основными методами синтеза серосодержащих полиариленов являются реакции нуклеофильного присоединения и замещения. Обычно в таких реакциях используют сероводород, сульфид натрия, алифатические или ароматические дитиолы и их соли [172]. Последние из перечисленных мономеров позволяют в широ1шх пределах варьировать строение и свойства образующихся полимеров и проводить реакцию в мягких условиях. Однако дитиолы и их соли являются неустойчивыми, труднодоступными и, зачастую, токси

2.1. Реакция иуклеофильиого полиприсоединения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия.

2.1.1. Синтез 2-[(2,5-диоксо-1-арил-иирролидип-3-илсульфаиил)феииламино-метилен]-малоподинитрилов. В настоящем разделе исследована возможность синтеза нолисукцинимидсульфидов полиприсоединением SH-rpynn 1,1-дицианоэтендитиолата к активированным двойным связям бис-(Т\[-арил)-малеинимидов. Поскольку такое присоединение в литературе не описано, то на первом этапе данной работы исследовались особенности этой реакции на модельных монофункциональных соединениях: N-фенилмалеинимидах 3-6 с монотиол

2.1.2. Синтез полисукцииимидсульфидов. В условиях аналогичных синтезу модельных соединений было проведено взаимодействие дитиоловои соли 1 с бисмалеинимидами 11-13. NC^CN S S 1 0 Q 0 \ N—Ar-N // 0 CH3COOH п,где 14-16 Ar = \\ / - ( 1 1 , 1 4 ) ; L 11(12,15); ^ ^ ^ s ^ ^ J ^ (13,

16) Продукты полинрисоединения - полимеры 14-16 с приведённой вязкостью

0.2-Т-

0.38 дл/г. Они представляют собой, по данным ренгеноструктурного анализа, аморфные порошки светло-коричневого цв

2.2. Реакция нуклеофильного замещения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия. Получение тиофенсодержащих полимеров.

2.2.1. Синтез 2,5-^ис-(3,4-диамино-2,5-диарил)-тиено-[2,3-Ь] тиофенов. Из литературного обзора следует, большинство описанных способов синтеза полимеров с тиофеновыми структурами основаны на использовании мономеров, содержащих уже готовые тиофеновые кольца. Одним из наиболее распространенных методов образования тиофенового цикла является конденсация вицинальных тиолонитрилов с метиленактивными алкилгалогенидами, с последующей циклизацией в тиофеновые структуры по Торпу-Циглеру [177]. В каче

. В качестве метиленактивных соединений для полз^чения тиенотиофеновых структур нами использовались у-хлорацетанилиды. Как и в случае с бромацетилариленами, хлорацетанилиды 33-36 содержат активированую карбонилом СНг-связь по соседству с подвижньгм галогеном. лированием соответств5люп];их анилинов хлорацетилхлоридом [174]. (RiR2)PhNH2 + CICH2CO.CI -^ (RiR2)PhNHCOCH2Cl, где Ri, R2= алкил, арил, галоген, Н, NH2 и пр. Поскольку взаимодействие этентиолатов с галогенацетамидами в литературе не о