Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Химическая модификация полиолефинов смесями диизоцианатов и незамещенных лактамов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50737

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность работы. Задача комплексного регулирования свойств промышленных полимеров может быть решена различными методами. Использование в этом смысле бинарных систем химически активных соединений, способных вступать во взаимодействие с образованием сополимерных продуктов, представляет существенный интерес. Так, ранее было показано, что совместное

введение диизоцианатов и оксирансодержащих соединений в небольших концентрациях в кристаллические ПО позволяет достигать синергические эффе

Большое количество работ в области химико-физической модификации ПО посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность изменения структуры и свойств полимера. Модификации же бинарными системами уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможность взаимного усиления действия компонентов и достижения синергических эффектов или сохранения и поддержания потребительских свойств полимера на необходимом для их эксп

Разработка полимерных смесей интенсивно развивается в последние годы [6-20] и имеет практическую ценность, поскольку возможность компаундирования ПО с полярными полимерами типа ПА, полиэфиров, полиакрилатов позволяет получать ударопрочные материалы, многослойные пленки, однородные полимерные смеси, способные формоваться литьем под давлением. Среди подобных материалов наибольший интерес представляют композиции на основе ПЭ и ПА-6, так как в этом случае достигается оптимальное сочетание низкой

Объектами исследования в работе являлись: ПЭНД марки 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭВД марки 15303-003 (ГОСТ 16337-77) производства Казанского АО «Органический синтез»; ПП «Каплей» 01030 (СТУ 36-13-126-95) производства Московского НПЗ и «Бален» 01030 (ТУ 2211-020-00203521-96) производства Уфимского ЗАО «Полипропилен», свойства которых приведены в табл.

2.1. Таблица

2.1 - Характеристика исходных полимеров Наименование показателей Плотность, кг/м Показатель текучести расплава, г/10мин Пр

В качестве лактамов использовались [87]: а-ПИР е-КЛ NH NH ш-ДЛ „^^ Г -NH О Свойства этих соединений приведены в табл.

2.2. Таблица

2.2 - Некоторые свойства лактамов Свойства а-пир Прозрачная жидВнешний вид Молекулярная масса, кг/кмоль Температура 245,0 кипения, °С Температура 23 плавления, °С 262,5 кость 8-КЛ Твердое кристаллическое белое вещество 85 113 со-ДЛ Твердое кристаллическое белое вещество 197 — 150-153 В качестве изоцианатсодержащих соединений применялись: 2,4-ТДИ

Свойства использованных в работе непредельных а-олефинов приведены в табл.

2.4 [88]. Все они представляли прозрачные жидкости. Перед применением а-олефины подвергались очистке при помощи перегонки (по соответствующим методикам). Таблица

2.4 - Свойства непредельных а-олефинов Формула CgHift С10Н20 С12Н24 С14Н28 Молекулярная масса 112 140 172 196 Т °С т °с -102,0 -66,3 -35,2 -12,0 112,6 170,5 213,4 246,0

Свойства использованных в работе растворителей приведены в табл.

2.5 [88]. Все растворители перед применением очищались при помощи перегонки по соответствующим методикам. Таблица

2.5 - Некоторые свойства растворителей Растворитель Ацетон Диметилформамид Изопропиловый спирт о-Ксилол Толуол Четыреххлористый углерод р, кг/м^ 491 950 804 880 867 1595 Т "С -95 -61 -89 -15 -95 -23 Т -* КИП) "С '^ 49

В качестве катализатора полимеризации ИЗ, ЛК и а-олефинов использовался Na-KJI. Его синтез проводился под азотной подушкой. Навеску сухого с-КЛ помещали в трехгорлую колбу и нагревали при 70 "С в колбонагревателе. Под током азота порциями загружался Na. Далее температуру повышали до ПО ^'С, а затем до 117-120 °С, и реакция шла с выделением дыма. Реакция проходила за 30 мин. Получали расплав светло-желтого цвета. Синтезированный Na-КЛ хранили в эксикаторе.

2.2 Методики проведения модификации При модификации в расплаве исходный полимер вальцевался при температуре 185 °С для ПП и 165 °С для ПЭВД в течение 4-5 мин, после чего одновременно вводились определенные количества модификаторов, и композиция смешивалась еще в течение 10 мин до получения гомогенной массы. В случае последовательного ввода один из модификаторов вводился в развальцованный полимер, и смешение осуществлялось в течение 5 мин, после чего добавлялся второй модификатор, и смешение п

Сополимеризация а-олефинов и ЛК с ТДИ проводилась в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. Расчетное количество мономеров и катализатора расплавляли при температуре 100 **С, после чего температуру поднимали до 180 °С. Реакцию вели до получения вязкого продукта, после чего в течение 120 мин проводилась дополимеризация реакционной массы с целью уменьшения количества непрореагировавшего мономера.

2.4.1 ЯМР *Н и " с - спектроскопия Изучение продуктов взаимодействия ТДИ, ЛК, и а-олефинов проводилось с помощью ЯМР - спектроскопии на приборе «Brucker-MSL-400» с рабочей частотой 400 МГц для 'Н и 100 МГц для '^С. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся ^б-ацетон и Й?-ДМСО.

2.4.2 ИК-спектроскопия средней области ИК-спектры средней области продуктов взаимодействия модельных реакций снимались на спектрофотометре Брукер с таблеток, полученных смешением 3 мг образца с 200 мг КВг и отпрессованных под давлением 10 т. Диаметр таблетки составлял 0,012м. Для количественного обсчета ИК-спектров использовался метод внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта выбиралась полоса поглощения КВг при 550 CM'V Оптическая плотность в максимуме исследуемой полосы опреде

Хроматограммы продуктов модельных реакций исследовались на гельпроникающем хроматографе 15 ОС ALC/GPC фирмы «Waters», который представляет собой автономную, основанную на микропроцессоре систему для высокоэффективной жидкостной хромотографии (HPLC) и хромотографии проникновением геля (GPC) при температурах от 20 до 150 °С. Установка состоит из следующих основных элементов: насос, дозатор проб и дифференциальный рефрактометр, разделительные колонки длиной 300 мм и с внутренним диаметром 8 мм

2.5 Методы исследования структуры и свойств ПО

ы Термические характеристики исходных и модифицированных полимеров V. оценивалась с помощью ДТА и ТГ, совместное использование которых позволяет достаточно подробно охарактеризовать поведение полимера в условиях изменяющегося температурного поля. •ir Температ^а Рис.

2.1. Типичные кривые ДТА и ТГ кристаллических ПО Термои дериватограммы образцов снимались на дериватографе системы Paulik-Paulik-Erdey с учетом релаксационного характера при скорости нагрева- -^ 52 Н Я 3 °С/мин до 500

В данной работе термомеханический анализ использовался для определения температурных переходов и высокоэластических свойств полимера при различных температурах. Температура, "С Рис.

2.2. Термомеханические кривые кристаллических ПО при периодическом нагружении Образцы диаметром 0,3 см и толщиной 4 мм вырубались из отпрессованных пластин и подвергались нагреванию со скоростью 3 град/мин. Термограммы снимались в двух режимах: при постоянном и периодическом нагружении (амплитуда наг

2.5.2 Определение периода индукции окисления модифицированных ПО Для определения стабилизирующего действия использовавшихся модификаторов изучалась кинетика автоокисления ПО. Метод основан на определении количества кислорода, поглощенного ПО при высоких температурах [90]. Стабилизирующее действие вводимых добавок может выражаться либо в снижении скорости поглощения кислорода, либо в торможении процесса окисления на некоторый отрезок времени, который называется периодом индукции полимера. Испы

3.1 Определение показателя текучести расплава ПТР определялся в соответствии с ГОСТ 11645-83 на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ с диаметром капилляра 0,2095±0,0005 см и длиной 0,787 см для ПЭНД, 1,581 см для ПП после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4-5 мин. Температура испытаний для ПП составляла 230 °С, ПЭНД - 190 °С. Нагрузка для ПП и ПЭНД - 5,00 и 2,16 кг, соответственно.

Характеристическая вязкость - это начальное значение приведенной вязкости, экстраполированное к случаю бесконечного разбавления раствора полимера, не зависящее от его концентрации [91]. Характеристическая вязкость определялась с помощью вискозиметра Убеллоде с диаметром капилляра 0,054 см для ПП, ПЭНД. Образец предварительно растворялся в органическом растворителе (о-ксилоле). После чего раствор помещался в вискозиметр, который находился в термостате, где поддерживалась температура: 135 °С дл

2.5.4 Определение структуры полимеров методом рентгенографическогого анализа Метод РГА, основу которого составляет воздействие рентгеновского излучения с длиной волны 1,542 А на кристаллическое вещество, позволяет получить информацию о надмолекулярном строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий [92]. Для получения рефрактограмм полимеров применяли метод ДебаяШерера [93]. Экран, на который попадают дифрагированные лучи, располагается на внутренне

2.5.5 Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии ЯМР представляет собой явление, обусловленное резонансными переходами между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем поле. Эксперимент по наблюдению ядерного магнитного резонанса проводят таким образом, чтобы частота электроманитной волны и, распространяющаяся в полимере, оставалась постоянной и составляла несколько десятков МГц, а напряженность магнитного поля Щ плавно изменялась в срав

Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образцов для определения физико-механических свойств ПП составляла 0,1 ± 0,01 см, ПЭНД - 0,2 ± 0,02 см; для определения температуры хрупкости для ПП 0,1 ±0,01 см. Изучались образцы, поверхность которых была гладкая, без вздутий, трещин и прочих дефектов. Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение о*-, предел текучести ст^, относительное удлинение s

С целью оптимизации поиска эффективных составов модификаторов был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента [99]. В качестве аппроксимирующего полинома выбраны модели Шеффе третьего и четвертого порядка. Полином третьей степени в общем случае имеет вид: У=К + Е*'^/ + Y,^ukXiXjX, \<,i<q \<iij<.k<.q (

2.15) Для оценки коэффициентов аппроксимирующего полинома во всех точках плана, соответствующих узлам {3, 3}-решетки, реализуются опыты и определяются

3.1 Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов и лактамов с а - олефинами и промышленными полиолефинами Для понимания сущности химических превращений, которые могут происходить в процессе модификации полимеров смесями бинарных соединений, способных к взаимодействию между собой, необходимо рассматривать возможность как их ГОМО-, так и сополимеризации. Полимеризация ИЗ и ЛК в условиях анионного инициирования подробно изучалась в целом ряде работ [107-119]. В них показано, что