Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Адгезия и вязкоупругие свойства гидрофильных систем поливинилпирролидон - полиэтиленгликоль : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50734

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Широкое использование адгезивов в медицине, промышленности и в быту в настоящий момент приобрело массовый характер. Возрастающие потребности мировой экономики в новых полимерных адгезивах диктуют проведение исследований, направленных на поиск новых адгезионных материалов с заранее заданными функциональными свойствами. Адгезивы, чувствительные к давлению (АЧД) составляют особый класс полимерных материалов. АЧД образуют прочное адгезионное соединение с поверхностью

Адгезия -сложное и комплексное явление. Согласно общему определению, это состояние, при котором возникает связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями с помощью химических и физических сил, или тех и других вместе [1,2]. Адгезия обуславливает сцепление между клеящим веществом - адгезивом и субстратом [3] Известны и более сложные по строению конструкции адгезионных соединений [4,5]. Адгезивы это вещества или смеси веществ органической, элементоорганическои или неорганической п

1.3. Теории Адгезии Механическая теория адгезии (или теория механического заклинивания) является одной из первых гипотез, объясняющих сцепление пленки адгезива с поверхностью субстрата. Согласно этой концепции, адгезия осуществляется за счет затекания адгезива в поры и трещины на поверхности субстрата. В этом случае повышение прочности адгезионных соединений с ростом шероховатости поверхности субстрата обусловлено как улучшением смачиваемости последнего, механическими зацеплениями, так и уве

1.4 Адгезия и вязкоупругие свойства классических АЧД Детальный анализ реологии поведения АЧД представлен в ряде работ и обзорных статьях Цоселя, Дальквиста, Бенедека, Рона, Яруссо и Дальквиста [14, 17, 18, 31, 32, 46, 92, 93]. Традиционно, реологическое поведение АЧД исследуют методом динамического механического анализа. Температурная зависимость модулей упругости и потерь, а также tan 6 для типичного АЧД показана на рисунке 4 9,5-г9,01,2 ь ь ^ G 8,58,07,57,06,56,05,55,0 4,5 -120 —I— tan

1.6 Гидрофильные адгезивы на основе смесей высокомолекулярного поли (N-винилпирролидона) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля Среди гидрофильных адгезивов широкое распространение пол)^или смеси на основе высокомолекулярного поливинилпирролидона ПВП (Mw = 1000000 г/моль , Мп = 360000 г/моль) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля ПЭГ (Mw = 400 г/моль), которые были разработаны как гидрофильные матрицы для трансдермальных систем [109, 138-143], и систематически изучаются в нашей лаборатории [

2.1 Приготовление пленок гидрофильных адгезивов Образцы для исследований (полимерные пленки на основе ПВП) готовились в два этапа. Вначале, смешивали поливинилпирролидон с низкомолекулярным полиэтиленгликолем или ПЭГДМЭ в определенных соотношениях, в общем растворителе этиловом спирте, до того момента как ПВП набухал в растворе пластификаторов и спирте и образовывал гомогенный вязкий раствор. Гомогенность такого смешения подтверждена методом микроинтерференции и ДСК в работах [148-151, 181-18

Ковалентно-связанная копия сетчатого комплекса ПВП-ПЭГ получена методом также радикальной сополимеризации (ПЭГММА) И.Л. Валуевым. с Сополимеры метода винилпирролидона (ВП) с полиэтиленгликоль диакрилатом (ПЭГДА-360), а монометакрилатом готовили помощью радикальной сополимеризации мономеров в водном растворе. В качестве инициатора был использован персульфат амония N, N, N',N'—^тетра метилендиамин. Молярные соотношения мономеров варьировали от 100:2 до 100:50. Для получения тонких пленок сополи

Глава 3 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Механические свойства материалов изучали: методом одноосного растяжения, динамического механического анализа, методом плоскопараллельного сжатия. Адгезионные свойства материалов исследовали: методом зондирования липкости и отслаивания адгезива от поверхности стандартного ПЭТФ субстрата под углом 180 °С. Кроме того, в работе были использованы ряд вспомогательных методов: дифференциальная сканирующая калориметрия и метод двойного лучепреломления, также в работе был и

Динамические испытания были проведены в лаборатории' физикохимии макромолекул высшей школы физики и химии г. Парижа.* под руководством К. Кретона. Свойства адгезивов были измерены реометре RDA II компании Реометрикс с рабочим узлом плоскость - плоскость. Растворы ПВП-ПЭГ, приготовленные согласно выше приведенной методике, после полива в тефлоновую ванну (глубина 2см), оставляли на семь суток до полного испарения растворителя. Полученные таким образом пленки толщиной 1-

1.5 мм., затем вы

Механические свойства гидрофильных и гидрофобных адгезивов чувствительных к давлению, в области больших деформаций, исследовали методом простого растяжения в одном направлении на разрывной машине INSTRON 1122. Полученные пленки гидрофобных адгезивов чувствительных к давлению, а также пленки ПВП-ПЭГ, которые были получены из раствора, накрывали сверху антиадгезионной пленкой РЕВАХ-600. Экспериментальные образцы для одноосного растяжения вырубали на прессе с помощью пресс формы. После этого ант

Релаксационные свойства адгезивов исследовали на плоско параллельном дилатометре высокого разрешения. Принцип работы прибора описан в [190]. Отметим, что метод плоскопараллельного сжатия широко применяется для исследования реологических свойств полимерных материалов [191][192]. Схема прибора представлена на рисунке 14 Рисунок 14. Схематическое изображение параллельно-плоскостного дилатометра 1—кварцевый шток (диаметр —6мм.), 2—образец адгезива, 3— неподвиэк:ная пластина. Эксперименталь

3.5. Отслаивание адгезива от повержности стандартного субстрата под углом 180 ° Адгезионные свойства смесей АЧД, которые были использованы в нашей работе, исследовали на разрывной машине nSfSTRON 1122 методом отслаивания адгезива под углом 180° от поверхности выбранного нами стандартного субстрата (ПЭТФ пленка толщиной 60 мкм). На рисунке 15 схематически изображен метод отслаивания адгезива от поверхности субстрата адгезив субстрат. ^ {с ^^^^^^^^^^^^^ ^^одложка же л езная^пла с тина Ри

Для исследования адгезионных свойств материалов использовали метод измерения силы отрыва стального штока определенного диаметра от поверхности адгезива под углом 90° , так называемый метод "Probe Tack". Подробно применимость этого метода для исследования адгезионной способности АЧД показана в литературном обзоре. Частично исследования были проведены в лаборатории Физикохимии макромолекул Высшей школы Физики и химии г. Париж. * (ESPCI) под руководством К. Кретона. Исследования провод

3.8. Оптические методы Механизмы разрыва, а также размер и формы образующихся трещин на поверхности полимера исследовали с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ Л-213, используя его в качестве оптического микроскопа. Образцы полимеров фиксировали между зажимами устройства для одноосного растяжения пленок, и деформировали с заданной скоростью 20 мм/мин. В процессе деформации для детального рассмотрения увеличения дефектности и образования трещин до момента разрыва поверхность деформированн

3.9. Дифференциальная сканирующая калориметрия Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) применялась для исследования исходных объектов, а также некоторых их смесей. Измерения выполнены н.с. Шандрюком Г.А. (ИНХС РАН) на калориметре фирмы Mettler ТА 4000, снабженном приставкой DSC-30 и калиброванном по индию. Образцы исходных компонентов и их смесей массой от 10 до 30 мг помещали в кюветы, снабженные крышкой с отверстиями, в результате обеспечивалось свободное испарение абсорбированной в

4.1.1. Отслаивание адгезива от поверхности ПЭТФ субстрата под углом 180" I ПЭГ, % Рисунок 18. Зависимость усилия отслаивания адгезива ПВП-ПЭГ от ПЭТФ субстрата под углом 18(fnpu скорости 20 мм/мин от концентрации ПЭГ. На рисунке 18 представлена кривая зависимости силы отслаивания адгезива от поверхности полиэтилентерефталатного (ПЭТФ) под углом 180° от концентрации ПЭГ. Содержание сорбированной воды в системах около 9%. Результаты представленные на этом рисунке хорошо согласуются с данн

На рисунке 21 представлены кривые напряжение деформация образцов ПВП-ПЭГ разных составов, которые были получены методом зондирования липкости при постоянной скорости деформирования 5 мкм/сек.

1.6 —7—гГ пах = в 1 1 31 wt.% ПЭГ 36 wt.% ПЭГ 41 wt.% ПЭГ

1.2 - 1

0.8 0) I

0.4 г 'А

0.0 I 7ч f 1М f 1 ••••••":•••••• ^*S» ДeфqtnIa]plя Рисунок 21. Деформационные кривые смесей ПВП с различным количеством ПЭГ, которые были получены в процессе отрыва цилиндрическог

На следующих рисунках представлены микрофотографии слоя адгезива в процессе отрыва штока от его поверхности на различных участках деформационной кривой для смеси ПВП-ПЭГ 36% для двух скоростей отрыва штока. Анализ микромеханики деформирования слоя адгезива детально представлен в литературном обзоре, и обсуждается в ряде статей Кретона [34,36,40,44]. а) 4 ^^#Ч^ ^ б) Рисунок 25. Микромеханика разрушения адгезионного соединения для системы ПВП-ПЭГЗбУо при двух скоростях отрыва штока 1 мкм/

В литературном обзоре мы показали, что метод динамического механического анализа традиционно используется для изучения вязкоупругих свойств АЧД и предсказания их адгезионного поведения. Метод ДМА дает достаточно полную картину вязкоупругих свойств материалов [94], На рисунке 26 для образца ПВП-ПЭГ (36%), представлены температурные зависимости модуля упругости (С), модуля потерь (G")? а также тангенса угла механических потерь (tan 5). 280 360 440 Рисунок 26. Температурная зависимость м

4.2.2. Влияние концентрации ПЭГ и содержания сорбированной воды на механические свойства смесей ПВП-ПЭГ Увеличение концентрации полиэтиленгликоля, при фиксированной температуре 20 °С и частоте 1 Гц, приводит к снижению модулей упругости (G') и потерь (G") с 31,6 до 0,01 МПа (для 20% и 50 % ПЭГ соответственно) (рис. 26). Интересно отметить, что максимум тангенса угла механических потерь наблюдается при 36% концентрации ПЭГ (рис. 29). Это свидетельствует о том, что эта система в наибольшей

4.23. Поведение смесей ПВП-ПЭГ при циклических деформациях Поскольку, общее изменение длинны цепей при растяжении всегда является результатом как высокоэластической деформации, так и деформацией течения, представляет интерес количественно охарактеризовать вклады эластической и пластической составляющей деформации. Обратимся к обсуждению так называемых гистерезисных явлений, которые проявляются в несовпадении деформационных кривых полученных при постепенном увеличении напряжения и постепенном

Низкие значения модулей упрзп:^ости (10'^—10' МПа) и высокие относительные удлинения при сохранении обратимой деформации, свойственны полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. На качественном уровне, как следует из вышеприведенного анализа, поведение систем ПВП-ПЭГ свойственно каучукоподобным материалам. Для количественной оценки деформационных свойств системы мы использовали уравнение высокоэластической теории деформации сетчатых полимеров [197]. Модуль сдвига, который является

4.2.5. Анализ частотной зависимости вязкоупругиж функций По экспериментальным данным, были построены обобщенные кривые модулей упругости и потерь, При построении обобщенньгк кривых, использовался метод температурно-временной суперпозиции. Динамические функции (экспериментальные данные) были сдвинуты вдоль оси частот на величину ат, которую называют температурным фактором сдвига или приведения. Выбирая в качестве аргумента произведение war, построили обобщенные зависимости компонент динамическ

В предыдущих

главах мы показали, что резкое изменение механизма деформации от податливого к хрупкому связано с релаксационной природой и временем жизни сетки водородных связей. Релаксационное поведение материала ПВП-ПЭГ было охарактеризовано в терминах распределения времен релаксации (рисунок 48). Однако методы ДМА и одноосного растяжения не объясняют релаксационное поведение материала в условиях формирования адгезионного соединения, а скорее характеризуют процесс деформации при разруше

Для детального анализа и выявления закономерностей релаксационного и адгезионного поведения АЧД, целесообразно сравнить свойства гидрофобных и гидрофильных АЧД. В работе использовали ряд смесей гидрофобных полимеров с пластификаторами и усилителями адгезии, а также АЧД на основе СИС блоксополимера (DURO-TAK 34-4230). Времена ретардации и характеристические модули исследованных систем представлены на рисунках 58 и 59. I ^0 0 ^ 600- гш р 0 500

§ 400 а I I 1- 300 н а- 200 ее В 1 100

Как было показано в литературном обзоре, возникновение адгезии, чувствительной к давлению контролируется относительным вкладом двух факторов, а именно упругости материала и вкладом вязкого течения. Времена релаксации молекулярных структур, определяющих эти вклады, различны. Для того чтобы оценить важность релаксационных свойств для адгезионного поведения материалов целесообразно сравнить адгезию и времена релаксации различных АЧД. На рисунках 60 и 61 проиллюстрирована взаимосвязь релаксационн

4.3.4. Влияние водородного связывания и ковалентных сшивок на адгезию и релаксационные свойства систем ПВП-ПЭГ Адгезионные значительной показано в и механические определяются обзоре, свойства взаимным системы вкладом ПВП-ПЭГ двух в степени сеток: зацеплений длинных макромолекул ПВП и сетки водородных связей. Как литературном водородно-связанный комплекс стехиометрического состава, где на 20 концевых гидроксильных групп ПЭГ приходится примерно 100 мономерных звеньев ПВП, формируется в обла

4.4. Связь адгезии и механических свойств со структурой материала ПВП-ПЭГ В предыдущих

главах было показано существование двух типов сеток в смесях ПВП-ПЭГ: сетки водородных связей и сетки зацеплений. Установлено, что взаимное влияние обоих типов структур предопределяет вязкоупругие и адгезионные свойства системы. Высказано предположение, о том, что механизмы деформации адгезива и процесс его разрушения преимущественно контролируется релаксационным поведением и вкладом сетки, образованн

4.4.1. Влияние молекуляриой массы ПВП Рисунок 65 отражает влияние концентрации ПЭГ на температуры релаксационных переходов для смесей на основе ВМ и НМ ПВП, измеренных методом д е к О •— НМПВП верхняя Т #-НМПВП нижняя Т g о О) 40 20 О -20 -40 - О - ВМПВГТ верхняя Т "О-О - О - ВМПВП нижняя Т о-о~< -60- -о- -о ПЭГ-400, % Рисунок 65. Зависимость температур релаксационных переходов (Tg) от концентрации ПЭГ для смесей на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного ПВП. Как следуе

4.4.2. Влияние концентрации ПЭГ на деформационные свойства смесей низкомолекулярного ПВП с ПЭГ

3.02.5- \20% 2 2,0" b 1,51,00,50,0- \^\ •-.„„^^ 27% Х23%Л > J 31% . S (А) Рисунок 69. Деформационные кривые (А) и механические свойства (Б) систем НМПВП-ПЭГ при различных концентрациях пластификатора. Скорость растяжения 20 мм/мин. Увеличение концентрации пластификатора приводит к резкому снижению величины предела вынужденной эластичности ( авэ ) и увеличению максимального отн

4.4.3. Влияние концевых гидроксильных групп на адгезионные и механические свойства смесей ПВП-ПЭГ С целью исследования эффекта концевых гидроксильных групп ПЭГ на свойства смесей ПВП-ПЭГ, ПЭГ в системе был замещен на пластификатор, концевые ОН группы которого заменены на инертные метиленовые (ПЭГДМЭ). Такой пластификатор не способен образовывать водородные связи с ПВП. Отметим также, что диметиловый эфир ПЭГ (ПЭГДМЭ) имеет молекулярную массу 350 г/моль. Согласно данным ДСК, смеси ПВП с ПЭГДМЭ

4.4.4. Влияние плотности сетки водородных связей на адгезию механические свойства смесей ПВП-ПЭГ Следующим шагом логично было бы оценить влияние плотности сетки водородных связей на адгезию и механические свойства систем ПВП-ПЭГ. С этой целью низкомолекулярный пластификатор ПЭГ-400 в смеси с ПВП был замещен на ПЭГ-600. Отметим, что системы ПВП с более высокомолекулярным ПЭГ, например с ПЭГ 1000, практически полностью несовместимы [ 184 ]. На рисунке 76 показаны деформационные кривые и механич