Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2013

Номер работы: 2388

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использованием для синтеза полимерных структур, принципиально недоступных для классической радикальной полимеризации. В настоящее время одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения - фрагментации, котор

1.1. Общие представления о механизме ОПЦ-полимеризации Свободно-радикальный механизм присоединения-фрагментации можно представить следующим образом: Р п + 1_ = С — X — Y и ! присоединение Р п ^ 1_"С — X ! Y фрагментация Р п — | _ " С = Х ^ п ! • + у z z z Впервые такая реакционная схема была предложена в 1980-х годах в работах [1, 2]. Так, в работе [2] описана полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии а-бензилоксистирола в концентрации, равной концентрации

1. Применение метода спиновых ловушек Как мы уже упоминали ранее, спиновые ловушки являются хорошими акцепторами радикалов, и при введении их в систему, в которой протекают радикальные реакции, в ней начинают протекать реакции спинового захвата с образованием относительно стабильных нитроксилов. В некоторых случаях, например, при исследовании процессов вещественного инициирования при термораспаде различных органических пероксидов с помощью ловушки ФБН, кинетика накопления устойчивых спиновых

В работе использовали мономеры: стирол, н-бутилакрилат (БА), третбутилакрилат (ТБА), винилацетат (ВА). Стирол (99%) фирмы "Aldrich" очищали от ингибитора - гидрохинона многократным промыванием 10%-ным раствором КОН до полного обесцвечивания водного слоя. Затем стирол отмывали дистиллированной водой от остатков щелочи до нейтрального значения рН промывных вод и сушили сутки над безводным хлористым кальцием. Мономер перегоняли в вакууме в токе аргона. Т к и п = 50°С при 20 мм.рт.ст.,

Для синтеза полимерных ОПЦ-агентов использовали вещественное инициирование и радиол из. Полимерные ОПЦ-агенты, полученные при помощи вещественного инициирования, синтезировали по следующей методике. Навеску инициатора (ДАК) и ОПЦ-агента (БТК или ЦИБ) растворяли в мономере. Реакционную смесь заливали в ампулу, подсоединяли к вакуумной установке, дегазировали трижды путем повторения циклов замораживание - размораживания, после чего ампулу отпаивали и помещали на заданное время в термостат, ра

Для синтеза полистиролдитиобензоата (ПСБ) использовали ДАК (10" моль/л) и ЦИБ (

0.1 -

0.6 моль/л), полимеризацию проводили при 80°С в течение 10 - 7 2 ч. Полистиролтритиокарбонат (ПСК) получали следующим образом: готовили раствор ДАК (10" моль/л) и БТК (

0.026 -

0.20 моль/л) в стироле, полимеризацию проводили при 80°С в течение 1 - 14 ч. Для синтеза поли(т/?ет-бутилакрилат)дитиобензоата раствор ДАК (10 3 моль/л) и ЦИБ (

0.2 моль/л) в (ПТБАБ) готовили т

Образцы для изучения радиационной ОПЦ-полимеризацией готовили следующим образом. Навеску ОПЦ-агента (ЦИБ или БТК) растворяли в мономере (ММА, Б А, В А). Реакционную смесь заливали в ампулу, подсоединяли к вакуумной установке, дегазировали путем повторения циклов замораживание размораживания, после чего ампулу отпаивали и помещали в поток излучения интенсивностью 22 рад/с при температуре 22°С или 80°С. По окончании полимеризации реакционную смесь охлаждали жидким азотом, ампулу вскрывали, ра

Для исследования кинетики и механизма элементарных актов ОПЦполимеризации в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов (ТБ, ББ, ТК,

БК) предварительно готовили бензольные растворы МНП и ОПЦ-агентов заданной концентрации. Чтобы избежать фотолиза ловушки при приготовлении образца, работы проводили при освещении зеленым светом. В качестве светофильтра использовали кювету, наполненную насыщенным раствором СиСЬ. Растворы в требуемом соотношении смешивали непосредственно в ампуле для ЭПР- спе

В настоящей работе для исследования кинетики элементарных реакций ОПЦ-полимеризации использовали два радиоспектрометра; первый - спектрометр Х-диапазона (

3.2 см), аналогичный радиоспектрометру «Рубин», второй - ЭПРспектрометр фирмы "Bruker" серии ELEXSYS-II.

Для исследования с кинетики элементарных реакций присоединенияприменяли «Рубин». фрагментации участием РЭ-1307, низкомолекулярных аналогичный ОПЦ-агентов радиоспектрометр радиоспектрометру Приготовленные образцы помещали в полость резонатора и облучали в течение определенного промежутка времени видимым светом через стеклянный световод, частично вводимый в полость резонатора. Спектр ЭПР образца регистрировали с помощью самописца и компьютерной программы EPR (автор - к.х.н., доцент Фион

Для изучения процессов вытеснения полимерных заместителей олигомерными радикалами были проведены работы, связанные со следующими этапами эксперимента: получение спектров ЭПР продуктов спинового захвата мономерного и полимерного радикалов в отдельности, построение модельных спектров ЭПР смесей аддуктов с различным содержанием проведение опыта с участием полимерного ОПЦ-агента. На первом этапе работы в полной темноте, чтобы избежать протекания реакции фотолиза ловушки, были приготовлены раство

Для исследования реакций обратимого обрыва радикальных интермедиатов полиОПЦ-агенты, полученные при ОПЦ-полимеризации в условиях радиационного инициирования, взвешивали в ампуле, приливали к навеске раствор МНП или ФБН в бензоле, дегазировали образец и отпаивали от установки. Каждый образец нагревали в масляном термостате при 85°С в течение определенного промежутка времени, быстро охлаждали в жидком азоте и нагревали до комнатной температуры. регистрировали После серию этого ампулу помещали

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе пор 103, 105 "Waters" с рефрактометрическим детектором, колонками, наполненными ультрастирагелем с размером ангстрем и линейной колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730" с использованием калибровки по полистирольным стандартам. Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. Е.С. Гариной за проведение ГПХанализа.

Анализ механизма ОПЦ-полимеризации обычно основан на численном моделировании общей кинетики процесса [15-18]. Такой подход чувствителен к выбору кинетической модели и требует перебора десятков кинетических параметров, причем значения большинства из них на сегодняшний день остаются неизвестными. Ситуацию можно было бы упростить, если бы удалось экспериментально определить или даже оценить величину констант отдельных элементарных реакций. В настоящее время для таких оценок в основном использую

3.1. Модельные реакции mpe/w-бутильного радикала с низкомолекулярными агентами обратимой передачи цепи Основная часть экспериментов в настоящей работе выполнена с использованием фотоинициирования при комнатной температуре. Если в качестве спиновой ловушки применяется МНП, то он же независимо может играть роль фотоинициатора. МНП - кристаллическое вещество, существующее в сухом виде в бесцветной димерной форме, но его растворы, содержащие мономерную форму МНП, окрашены в интенсивный сине-зеле

При пропускании видимого света через бензольный раствор спиновой ловушки МНП и га/?ет-бутилдитиобензоата (ТБ, PhC(=S)SC(CH3)3) в нем протекают следующие реакции. • Фотолитический распад МНП с образованием т/?ет-бутильного радикала / (реакция

3.4). •S Спиновый захват mpem-бутильного радикала ловушкой с образованием ДТБН (реакция

3.5). •S Обратимое присоединение wpew-бутильного радикала к ТБ с образованием интермедиата (реакция

3.9). г"+ ,S—С(СН 3 ) 3 ^. F ^ S=< - ^ &g

Модельный спектр интермедиата, образующегося по реакции

3.9. Заметим, что такое далекое взаимодействие неспаренного электрона (через четыре о-связи) далеко нетривиально. Можно предположить, что это происходит за счет конформационного сворачивания молекулы интермедиата с возможностью пространственного перекрывания р-орбитали неспаренного электрона с протонами т/?ет-бутильных групп. В таком перекрывании мы видим также одну из причин стабильности интермедиатов с wpew-бутильными заместителя

Кинетические кривые накопления ДТБН и гибели интермедиата в системе ТБ-МНП-бензол после окончания фотолиза, (а) [МНП]0 = [ТБ]0 =

0.01 моль/л;

б) [МНП]0 =

0.01 моль/л, [ТБ]0 =

0.03 моль/л; (в) [МНП]0 =

0.01 моль/л, [ТБ]0 =

0.09 моль/л 25°С. Для определения значения константы скорости реакции присоединения т/?ет-бутильного радикала г к ОПЦ-агенту ТБ мы предлагаем использовать следующий подход. Образующийся во время фотолиза активный радикал участвует в реакц

Значения константы скорости реакции распада интермедиата в системе ТБ-МНП-бензол, [МНП]0 =

0.01 моль/л, 25°С. [ТБ], моль/л

0.01 ^xioV

5.0

6.0

3.8

3.3

3.7

3.4

4.0

5.2

5.0

4.5 Р

0.6 ^„xioV

8.3

10.0

6.3

4.0

4.5

4.1

4.9

6.3

5.4

4.8

0.03

0.82

0.09

0.93 Для концентраций ТБ и МНП, выбранных в эксперименте, можно вычислить значение коэффициента р. Условия эксперимента, значения коэффициента р и константы скорости распада приведены в табл.

Усредненное значение к р а с п составило (6±1)х10~3 с"1. Построение кинетических кривых расхода интермедиата и накопления ДТБН после прекращения фотолиза позволило выявить еще одну особенность поведения системы ТБ-МНП-бензол. Оказалось, что с ростом соотношения начальных концентраций ОПЦ-агента и ловушки [ТБ]0/[МНП]0 прирост концентрации спинового аддукта становился заметно меньше убыли концентрации интермедиата. Так, при [ТБ]о=[МНП]о:=

0.01 моль/л число распавшихся промежуточных

Стабилизирующее действие mpew-бутильных групп наблюдается и для другого ОПЦ-агента - ди-трет-бутилтритиокарбоната SC(CH3)3) [39, 88, 89]. При пропускании видимого света через бензольный раствор, содержащий МНП и ТК, в нем протекают реакции фотолиза МНП (реакция

3.4), спинового захвата mpew-бутильного радикала ловушкой (реакция

3.5), присоединения третбутильного радикала к ОПЦ-агенту и распада образующегося интермедиата радикалом (ТК, (CH 3 ) 3 CS-C(=S)- (реакция

3.19). Отме

3.1.3. Модельная система спиновая ловушка - бензилдитиобензоат содержащем При фотолизе спиновой ловушки в бензольном растворе, бензилдитиобензоат (ББ, C 6 H 5 C(=S)SCH2C6H 5 ), будут протекать реакции фотолиза МНП (

3.4), спинового захвата mpew-бутильного радикала ловушкой (

3.5), присоединения rapem-бутильного радикала к ОПЦ-агенту и распада образующегося интермедиата (

3.21). Если в образующемся интермедиате отщепляется бензил ьная группа, то она также может захватыват

Для того чтобы оценить корректность использования метода спиновых ловушек при определении констант скорости элементарных реакций ОПЦполимеризации, мы провели сравнение полученных нами данных с результатами квантово-химических расчетов (КХР) с использованием высокоуровневой теории молекулярных орбиталей, проведенных нашими коллегами из Австралийского национального университета [90-93]. В отличие от описанных в литературе экспериментальных подходов, для вычисления скорости химической реакции и

Сравнение рассчитанных и определенных экспериментальным путем значений константы равновесия присоединения-фрагментации при 20 °С в бензоле. Структура интермедиата Уходящая группа krF Экспериментальные данные х 10"6, K Данные КХР опц pacnX 10 , K x 10"6, К х 10"6, л/моль 830

3.6

0.4 — л/(моль-с) ТБ ТК tBu-S ^ P h tBu-S tBu-S tBu-S с"1

6.0±

1.0 26±10 690±160 — л/моль 890

0.05 350

3.6x10"3

1.8x10"4

4.6x10"

В соответствии с принятой схемой механизма радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по мере расхода исходного низкомолекулярного ОПЦагента в системе накапливается полимерный ОПЦ-агент (полиОПЦ-агент, реакция

3.1). Одновременно с этим все более значительной становится роль второго, или основного, равновесия обратимой передачи цепи (реакция

3.3), в ходе которого полимерные радикалы роста обратимо взаимодействуют с полиОПЦ-агентом, образуя интермедиат Int2, содержащий в с

Принципиальная реакционная схема процессов, протекающих в системе полистиролдитиобензоат (ПСБ) - МНП - бензол под воздействием света, включает в себя реакции фотолиза ловушки (реакция

3.4), обратимого присоединения третбутильного радикала (СН3)зС* (г*) к полиОПЦ-агенту и распада образовавшегося радикального интермедиата Int* (реакция

3.27), а также спинового захвата третбутильного г' (реакция

3.5) и полимерного Рп' (реакция

3.28) радикалов. S — P n krF (CH 3 ) 3 C + S

Для моделирования кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации в присутствии поли(н-бутилакрилат)дитиобензоата (ПБАБ) был использован образец сМп = 6600 и MJMn =

1.21 (рис.

3.24). Рис.

3.24. ГПХ-кривая ПБАБ, использованного в эксперименте. После облучения бензольного раствора, содержащего МНП и ПБАБ, потоком видимого света в регистрируемом спектре ЭПР (эксперименты проводили на радиоспектрометре Х-диапазона типа "Рубин") можно наблюдать наложение двух четко выра

Для моделирования кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации в присутствии поли(стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоата (П(Ст-БА)Б) был использован образец, полученный азеотропной ОПЦ-сополимеризацией стирола и н-бутилакрилата (87 : 13 мол. % соответственно), с М„ = 2100 и MJM„ =

1.28 (рис.

3.27). При их азеотропной сополимеризации следует ожидать, что к ОПЦ-агенту будет присоединяться макрорадикал, несущий на конце звено стирола, поскольку в этих условиях стационарная концентрац

3.2.2. Модельная система спиновая ловушка — полимерный тритиокарбонат

3.2.

Принципиальная реакционная схема процессов, протекающих в системе полистиролтритиокарбонат (ПСК) - МНП - бензол под воздействием света, включает в себя реакции фотолиза ловушки (реакция

3.4), обратимого присоединения mpera-бутильного радикала г к полиОПЦ-агенту (реакция

3.30), распада радикального интермедиата (реакция

3.31) и спинового захвата третбутильного г' (реакция

3.5) и полимерного радикалов Р* (реакция

3.28). r' + S = C x S-Pn S~Pm ПСК (F) ^ 4 k-rF

Для определения величины константы скорости замещения в реакции

3.32 использовали поли(т/?ет-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПТБАК) с Мп = 2000 и MJMn=

1.26 (рис.

3.35). от длины цепи в полистирольном заместителе отсутствует, как и в описанной выше системе ПСБ - ю3 ю" М Рис.

3.35. ГПХ-кривая ПТБАК, использованного в эксперименте. Аналогично описанным выше системам после облучения бензольного раствора, содержащего МНП и ПТБАК, потоком видимого света в спектре ЭПР

Для моделирования кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации в присутствии поливинилацетаттритиокарбоната (ПВАК) был выбран образец с М„ = 1600 и MJM„ =

1.09 (рис.

3.38). Рис.

3.38. ГПХ-кривая ПВАК, использованного в эксперименте. Рис.

3.39. Спектр ЭПР, наблюдаемый после фотолиза системы ПВАК-МНПбензол; [МНП]0 =

0.187 и [ПВАК] 0 =

0.073 моль/л. После облучения видимым светом бензольного раствора, содержащего МНП и ПВАК, в спектре ЭПР (рис.

3.3

Выше мы обсуждали модельные реакции, в основе которых образующегося при лежит взаимодействие mpew-бутильного радикала, фотолизе ловушки, с различными низкомолекулярными и полимерными ОПЦ-агентами. Другими словами, наше внимание было сконцентрировано на изучении так называемого "предварительного равновесия" - процесса обратимой передачи цепи, в котором с исходным ОПЦ-агентом взаимодействует низкомолекулярный радикал, возникающий при распаде инициатора. Понимание кинетики и меха

3.3.2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов Поскольку метод спиновых ловушек базируется на протекании в исследуемой системе конкурирующих реакций, в данном случае - реакций спинового захвата атакующего мономерного и уходящего полимерного стирольных радикалов, приоритет при подготовке эксперимента следует отдать отработке надежной методики оценки концентраций обоих аддуктов в системе. В работе [50] было показано, что спектры ЭПР соединени

3.3.3. Система стирол—инициатор—спиновая ловушка— полистиролдитиобензоат Суммируя сказанное выше, можно утверждать, что при правильно построенной модельной схеме метод спиновых ловушек позволяет произвести количественный анализ реальных полимеризационных систем. И, как показали предварительные эксперименты, модельная система, содержащая мономер, инициатор ЦПК и спиновую ловушку, действительно адекватна поставленной перед нами задаче исследования элементарных актов ОПЦ-полимеризации, в к

3.3.4. Преимущества метода и потенциальные источники ошибки Сопоставление полученного значения Сп с литературными данными показало, что метод спиновых ловушек действительно позволяет создавать модели, максимально приближенные к реальным полимеризационным системам, и получать кинетические данные, которые хорошо коррелируют с результатами косвенных методов. Следует отметить ключевую особенность описанной выше методики: она представляет собой первый в своем роде прямой метод определения скоро

Анализ кинетических данных ОПЦ-полимеризации показывает, что радикальные интермедиаты, образующиеся при взаимодействии радикалов роста с низкомолекулярным или полимерным ОПЦ-агентом (реакции

3.1,

3.3), повидимому, способны участвовать в реакциях обрыва [28, 30, 33, 48, 94]. В силу того, что напрямую в продуктах полимеризации продуктов этих реакций надежно обнаружить не удалось, многие авторы подвергают сомнению сам факт существования таких реакций. Тем не менее, для объяснения х

Выбор мономеров был обусловлен несколькими причинами. Во-первых, радиолиз должен с заметной скоростью инициировать полимеризацию данного мономера. Во-вторых, должны быть известны закономерности ОПЦ- полимеризации этих мономеров под действием вещественного инициатора. Известно, что радиационно-инициированная полимеризация стирола протекает с очень низкой скоростью [98, 99], поэтому мы отказались от использования этого мономера. Напротив, менее активные мономеры - (мет)акрилаты и винилацетат

Радиационная полимеризация ММА в присутствии ЦИБ (

0.1 и

0.2 моль/л) при комнатной температуре протекает с низкой скоростью (табл.

3.17): за 2 ч полимеризации конверсия мономера составляет

1.5 -

3.4%; в отсутствие ОПЦагента за то же время достигается предельная конверсия мономера; выход полимера немного понижается с повышением концентрации ОПЦ-агента и закономерно увеличивается с увеличением продолжительности полимеризации. Анализ молекулярно-массовых характерист

3.4

6.9 1740 2200 2900 3500

1.24

1.28

1.28

1.33 Конверсия, % м„" Mw/Mn * ММ, отвечающая на хроматограммах моде ПММА. При этом возникает вопрос, как отразится дополнительный расход ЦИБ на количестве "живых" цепей в ПММА? Чтобы ответить на этот вопрос, мы использовали ПММА, отмытый от остатков ЦИБ, в качестве полимерного ОПЦагента (3x10" моль/л) в полимеризации свежей порции мономера, применяя как вещественное инициирование (ДАК), так и радио

Радиационную полимеризацию БА проводили под действием БК, т.к. в присутствии ЦИБ наблюдалось ингибирование процесса. Однако скорость ОПЦполимеризации при комнатной температуре была невысокой: за 6 ч облучения конверсия не превышала 30 %, в то время как в отсутствие ОПЦ-агента образовывался сшитый полимер, нерастворимый в органических растворителях. Полимеры, образующиеся на начальных конверсиях, характеризуются до

16.1% тримодальным ММР (рис.

3.50а). продукту При повышении ко

1.3. Радиационная полимеризация винилацетата в присутствии дибензилтритиокарбоната ОПЦ-полимеризация ВА под действием вещественного инициатора ДАК (при 60-80°С) характеризуется рядом особенностей: вследствие высокой стабильности радикальных интермедиатов, образующихся в присутствии как дитиобензоатов, так и тритиокарбонатов, процесс ингибируется при концентрации ОПЦ-агента выше 10~ моль/л. При более низкой концентрации ОПЦ-агента на средних и глубоких конверсиях заметный вклад в образование

На основании полученных выше результатов для изучения возможности протекания обратимых образцы под реакций гомои обрыва с участием БА интермедиатов были синтезированы полимеризации сополимеров полимерных методом радиационной полученных с действием ОПЦ-агентов, использованием БК. Условия их синтеза и молекулярно-массовые характеристики суммированы в табл.

3.18. Таблица

3.18. полимеров. Полимер ПБАК1 ПБАК2 ПБАКЗ ПБАК4 П(ВА/БА)К1 П(ВА/БА)К2 [П(ВА/БА)К]=

0.1 моль/л, Mn=220

2.1. Система поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая ловушка Если при радиационной полимеризации БА в присутствии БК протекают реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов: р P*k + Pl^S^-S-Pn Рк—S- к -S—Рп Pm—S Pn— S•s— Pk (

3.47) S-Pm -<- S-Pm P j ^ S ^ - ^ S — Pn + P i ^ S ^ ^ S — P n * S-Pm S-Pm Pk— S-S-Pn S-Pm (

3.48) то при этом образуются четырехи шестилучевые звездообразные продукты. Если при нагревании при повышенных температурах они могут расп

2.2. Система сополи(винилацетат/н-бутилакрилат)тритиокарбонат спиновая ловушка Аналогичные эксперименты мы провели с сополимерами н-бутилакрилата и винилацетата (П(ВА/БА)К1 и П(ВА/БА)К2), полученными полимеризацией в присутствии соответствующего полиОПЦ-агента при 80°С (табл.

3.18). Как и в предыдущем случае мы провели предварительные эксперименты, используя спиновую ловушку МНП. После кратковременного нагревания бензольного раствора, содержащего П(ВА/БА)К1 и МНП, до 85°С наблюдали спе