Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Статистические мультиблок-сополимеры винилацетата и винилового спирта: связь строения цепи и свойств : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2013

Номер работы: 2344

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Постоянный интерес к изучению структурированных систем, содержащих блок-сополимеры, связан с возможностью получения на их основе перспективных композитных материалов, в которых сочетаются полезные свойства индивидуальных компонентов [1-3]. Связанность микродоменов обеспечивает хорошие механические свойства сополимерных материалов, а удобство переработки и малый вес изделий обуславливают потенциально широкий диапазон их использования в строительстве, машиностроении, легкой и текстильной пром

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Мультиблок-сополимеры: строение цепи и свойства

1.1.1 Основные представления о классе сополимеров мультиблочного строения Мультиблок-сополимеры - полимеры, основная цепь которых состоит из повторяющихся звеньев более чем одного типа, причем однотипные звенья сгруппированы в последовательности (блоки). Различают регулярные и статистические МБС, в которых блоки звеньев разного типа образуют соответственно периодические или случайные последовательности. Существует три основных пути получе

Сополимеры ВА-ВС представляют собой подходящую систему Согласно для установления зависимости «строение литературным данным [29-31], цепи - модельную свойства». можно разными способами получить образцы, значительно отличающиеся по составу и строению цепи. В частности, гидролиз поливинилацетата (ПВА) открывает путь к получению широкой гаммы сополимеров ВА-ВС мультиблочного строения, которые невозможно синтезировать с помощью сополимеризации. Авторы работ [2932] показали, что в зависимости от

Зависимость свойств сополимеров ВА-ВС от строения цепи Характер распределения звеньев в сополимерах ВА-ВС существенно влияет на их физико-механические и химические свойства. Например, температура плавления сополимеров ВА-ВС является функцией их состава и при одинаковом составе существенно зависит от способа синтеза.

Введение ацетатных групп в сополимер в ходе ацетилирования значительно понижает его температуру плавления, в то время как в сополимере - продукте омыления ПВА остаточные з

). Для более детального исследования статистики цепи необходимо изучить и описать закономерности ее синтеза.

Основные методы синтеза сополимеров ВА-ВС Мономерный виниловый спирт не существует в свободном состоянии из-за превращения в более устойчивую таутомерную форму - ацетальдегид [41], поэтому сополимеры ВС-ВА можно синтезировать только путем полимераналогичных превращений. С этой целью обычно проводят омыление наиболее доступного полимерного сложного винилового эфира ПВА. Основные способы получения сополимеров ВА-ВС различаются в зависимости от природы катализатора и среды, в которой происходи

Алкоголиз (метанолиз) ПВА Реакция проводится в абсолютном метаноле при 30°С при интенсивном перемешивании. Катализатором является CH3ONa (

0.1% от массы ПВА), либо NaOH (5% от массы ПВА). Прерывание реакции достигается добавлением уксусной кислоты, которая нейтрализует катализатор [31, 42]. нс-ососн, н2с/ \ + nROH CH,ONa / NaOH \ \ НС-ОН Н9С + _ln nROCOCH, \ В работе [43] показано, что такая реакция протекает с незначительным автоускорением.

Кислотный гидролиз ПВА Реакция осуществляется соляной под кислот действием при смеси уксусной и концентрированной Нейтрализация продукт сильном перемешивании. NaOH, реакционной среды выделяется производится добавлением и реакции осаждением ацетоном последующим переосаждением [29]. \ нс-ососн, + пН 0 2 н2с/ АсОН_„ /HCIO H L l . КОНЦ. ' "K ,v \ \ _|П нс-он н2с \ + _|п лСН3СООН Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимым процессом: ,+ОН R-f OR' R ^ + Н

Ацетилирование ПВС Ацетилирование ПВС проводят, в частности, в смеси уксусная кислота/вода в присутствии каталитических количеств концентрированной соляной кислоты. Конверсия ПВС определяется составом смеси кислота/вода [31, 42, 44]. Состояние равновесия реакции достигается через ~4 ч. В работе [29] приведены экспериментальные данные о зависимости равновесной степени ацетилирования от начальной концентрации уксусной кислоты. О ОН ОН Н,С ^ОН HCI + Н20 он он о ^ о сн, Как показали кине

Щелочной гидролиз (омыление) ПВА Реакция омыления ПВА проводится в среде метанол/вода или ацетон/вода при температуре 20-30°С, состав растворителя - 80:20, 75:25, 70:30 (об.%), контроль конверсии производится по расходу NaOH [29, 31, 42]. сн2 -сн ососк \ + NaOH H 2 0/(CH 3 ) 2 0 сн2 -сн он \ + nCH,COONa Щелочной гидролиз практически необратим, поскольку приводит к образованию спирта и соли, а карбоксилат-анион не может быть атакован нуклеофилом: О R ^ + НО- « OR' R- ОН OR"

Влияние эффекта соседних звеньев Основная специфика макромолекулярных длинноцепочечной природе реагента, реакций заключается в на реакционную влияющей способность превращающихся групп, что часто отражается на кинетике процесса. Так, в отличие от реакции омыления низкомолекулярных сложных эфиров, кинетические кривые в ходе омыления ПВА имеют S-образную форму, что характерно для автокаталитических реакций [47]. Изучению явления автоускорения посвящено значительное число работ, но мнения авт

Конфигурационные эффекты Существенное влияние на химическое строение и скорость образования продуктов щелочного омыления оказывает микроструктура исходного ПВА. В работе [52] получали образцы ПВА разной тактичности. Далее их подвергали щелочному гидролизу в гомогенной среде диоксан/вода (70:30 об.) при 30 °С и исходных концентрациях [ПВА]0=

0.018 моль/л, [NaOH]0=

0.02N. Контроль конверсии осуществляли титрованием по расходу NaOH. Оказалось, что кинетика реакции хорошо описываетс

Конформационные эффекты На кинетику макромолекулярной реакции может влиять как конформация цепи, так и ее изменение с конверсией. Если в ходе реакции происходит сворачивание или разворачивание макромолекулярного клубка, то это соответственно уменьшает или увеличивает доступность функциональных групп полимера для атаки низкомолекулярного реагента [56,57]. В работе Турска [58] показано, что омыление модельных соединений (этилацетата и 1,3-диацетоксибутана) в смеси ацетон/вода протекает

Теоретическое описание эффекта соседних звеньев Химическая модификация макромолекул - важное направление науки о полимерах, основной задачей которого является синтез новых высокомолекулярных соединений и получение материалов на их основе. По сравнению с реакциями низкомолекулярных аналогов, многочисленные исследования выявили ряд характерных отличий химических превращений полимеров, соседних обусловленных звеньев, их длинноцепочечной природой: эффект конфигурационные, конформационные, эл

) Отсюда следуют соотношения P(ZA n+1 )+ P(ZAn) ехр(-ЛьО (n>2), P(A i+1 ZAj) = P(Ai ZAj+1) = P(Ai ZAj) expHtf) (i, J > 2). (

) (

1.7) В частном случае при соотношении констант к2 - 2к\-к0 (так называемый аддитивный эффект соседа) выполняется равенство P(ZAY) - P(ZA) P(AY)/ Р(А), а выражения (

1.6) и (

1.7) справедливы для п > 1 и i, j >1. (

1.8) Используя соотношения (

1.5) - (

1.8), Ноа и др. [78, 79] рассмотрели статистику цепи продукта реакции и описали распределение непрореагировавших и прореагировавших звеньев в макромолекулах. Этой же группой впервые для модели

Характеристика и особенности метода Помимо теоретического анализа, для описания того, как строение цепи влияет подходы, на процесс кристаллизации, определять необходимы параметры экспериментальные формирующихся позволяющие кристаллитов на количественном уровне. Первоначально использовали методы, в основе которых лежал процесс кристаллизации из раствора. Ряд недостатков, таких как сложность обработки полученных данных и длительное время эксперимента, стали толчком к развитию метода термиче

Методика и оптимальные условия ТФСО Методика ТФСО подробно описана в работе [101] и состоит из 7 стадий. На первой из них проводят «стирание термической предыстории», которая, как отмечают в литературе [109], оказывает большое влияние на кривые плавления. С указанной целью образец выдерживают примерно на 25 °С выше температуры плавления Тт в течение 3 мин. При этом разрушаются термочувствительные зародыши кристаллизации, но сохраняются термически стабильные гетерогенные зародыши неизвестно