Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе тиогадолината кальция : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.05

Год: 2005

Номер работы: 61275

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.1. Классификация твердых электролитов по типу носителя. Твердые электролиты - твердые тела, электропроводность которых частично или полностью осуществляется за счет переноса ионов. В настоящее время известно большое количество ТЭ, в которых проводимость обеспечивается самыми различными катионами - одно-, двух и трехзарядными (Ag*, Си*, Li"*", Na"^, К"^, Rb"^ и т.д.), а также анионами (F•,Cl•,Br-,O^SЪ[l-4]. Из анионпроводящих твердых электролитов следует в первую оче

1.2. Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса в исследуемой системе В исследованиях последних лет наметилась тенденция к предсказанию неизвестных фаз с прогнозом их проводимости. Настоящий раздел посвящен обсуждению существующих критериев и принципов прогнозирования свойств сложных соединений с участием химических, кристаллохимических и других факторов. По современным представлениям [25-31] анионная проводимость в твердых электролитах реализуется при выполнении следующих крите

1.3. Методы получения двойных и тройных сульфидов получения и типом В литературе описано достаточно много способов поликристаллических веществ, сульфидов, условиями и аппаратурным оформлением синтеза отличающихся составом исходных сульфидирующего агента. Однако все они могут быть разделены на две основные группы методов: прямого и косвенного синтеза. Методы прямого синтеза в случае образования бинарных сульфидов РЗМ предполагают непосредственное взаимодействие редкоземельного металла с с

1.4. Свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и тиолантанатов ЩЗМ тиогадолинат кальция CaGd2S4 (как и Стехиометрический тиолантанаты ЩЗМ в целом) представляет собой тернарное соединение, образующееся в квазибинарной системе СаЗ-СёгЗз, что обусловливает необходимость рассмотрения и анализ свойств как тройных сульфидов, так и составляющих их бинарных сульфидов.

1.4.1. Свойства сульфидов РЗМ Сульфиды РЗЭ относятся к классу соединений, в которых наряду с ковалентными имеются связи металлического типа, а в ряде случаев превалирует над всеми другими ионный характер связи. Они образуют соединения типа LnS, , Ьпз84, , ЬпгЗз, ЬпгЗу, LnS2 и близкие к ним по свойствам, строению и типу оксисульфиды ЬпгОгЗ. В сульфидах лантаноидов 4Г-электроны не участвуют в образовании химической связи с атомами серы, однако влияют на состояние s -электронов РЗМ. Это влияние

1.4.2. Свойства сульфидов щелочноземельных меташов Щелочноземельные металлы, а также бериллий и магний, образуют, главным образом, решёткой типа NaCl, сульфиды MeS, обладающие гранецентрированной кроме сульфида бериллия, кристаллизующегося в кубической решетке типа сфалерита (ZnS). Образование сульфидов такого состава связано с передачей пары s электронов атомами металла атомам серы с образованием s р - конфигурации обоими партнерами (кроме бериллия, у которого образуется конфигурация s"

1.4.3. Свойства тиолантанатов ЩЗМ Отличительной чертой взаимодействия в системах МеХ-ЬпгХз (Me Са, Sr, Ва; X — S, Se,

Те) является образование большого числа соединений [37, 75]. Первыми в этих системах были обнаружены соединения типа MeLn2S4. Тиолантанаты ЩЗМ кристаллизуются в трех структурных типах: кубической тип Т11зР4, ромбической тип CaFe204 и тип с неизвестной структурой. Кристаллическая структура вещества оказывает значительное влияние на его свойства. Возможность образования со

1.5. Методы синтеза оксидных полупродуктов Основными условиями получения гомогенных фаз на основе тиолантанатов ЩЗМ является фазовый состав, природа исходной оксидной шихты, а также её гранулометрический состав, форма и размер частиц. Получение гомогенных образцов напрямую зависит от гомогенности исходного сырья. Поэтому нербходимо рассмотреть основные закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов и материалов, позволяющие выбрать наиболее оптимальный

1.6. Экспериментальные методы исследования твердых электролитов Аномально высокая ионная проводимость ТЭ обусловлена, как правило, большой концентрацией подвижных ионов. Высокая концентрация мобильных частиц сказывается, наряду с электропроводностью, и на других транспортных характеристиках. Для характеризации ТЭ и исследования их физико-химических свойств применяется широкий спектр разнообразных методов. Все методы определения электропроводности можно разделить на две большие группы: треб

1.7. Использование твёрдоэлектролитных мембран в составе чувствительных элементов датчиков для анализа газа. Создание электрохимических твёрдоэлектролитных сенсоров и систем контроля за чистой развивающихся универсальны, окружающей среды одно из интенсивно твердых обладают направлений миниатюрны, прикладной электрохимии дешевы, концентрационых гальванических элементов с одинаковыми электродами и различной концентрацией твердых электролитов. Датчики-газоанализаторы обладают рядом преимуществ:

2.2. Таблетирование Таблетирование предварительно растертого препарата, полученного в результате синтеза, проводили с помощью пресс-формы, изображенной на рисунке 11. Для прессования использовали пресс типа ПГПр, номинальное давление составляло 150 кг/см , время выдержки 5 минут. Методика таблетирования следующая. В матрицу (1) вставляли пятку (4) и засыпали порошок, количество которого в зависимости от требуемой толщины таблетки изменялось в пределах от

0.2 до

0.05 г. Сверху п

2.3 Гомогенизирующий отжиг Для получения плотной керамики проводили отжиг исследуемых образцов на той же установке, что и синтез. Таблетированные образцы загружали в графитовую гребенку и помещали в реактор и нагревали в атмосфере аргона до 1373 К, а затем отжигали при этой же температуре в атмосфере сероуглерода для подавления десульфидизации в течение 10-12 часов с последующим медленным охлаждением в потоке аргона во избежание окисления сульфидов. Отожженные образцы имели цвет кофе с моло

2.4. Исследование структурно-чувствительных свойств и морфологии образцов Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение СиКа) с шагом съемки

0.1 °, временем экспозиции 2 сек., интервалом съемки 20*^-60^, в качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний. Обработку результатов и расчет параметров элементарной ячейки проводили с использованием программ STOE WIN XPOW Version

1.04 или "P0WDER-2". Погрешнос

2.5. Определение пикнометрической плотности образцов. Все измерения проводили с растертыми в агатовой ступке образцами ТЭ в среде очищенного толуола. Чистый, сухой пикнометр взвешивался с точностью ± 0,0001 г, заполнялся дистиллированной водой немного ниже метки, закрывался пробкой и выдерживался в течении 20 мин в термостате. в котором поддерживали постоянную температуру воды 20°С с точностью ±

0.1°. При этой температуре уровень воды в пикнометре доводился до метки, пикнометр снова

2.6 Определение линейной усадки образцов Для построения оценочной диаграммы состояния сульфидсодержащих систем определяли относительную линейную усадку образцов в результате гомогенезирующего отжига дилатометрическим методом. Образцы в виде таблеток обмерялись микрометром до и после гомогенезирующего отжига с точностью ±

0.01 мм. Затем строили зависимость относительной линейной усадки образцов от состава. Инструментальная ошибка измерения усадки составляет

0.5 %, ошибка эксперим

2.7. Измерение электропроводности Для измерения электропроводности использовались мосты переменного тока Р577 на фиксированной частоте 1кГц и Е7-8 на частоте ЮкГц. А так же потенциостат Solatron SI 1287с использованием программ: «СоггWarePlot» и «CorrWare-View» для обработки результатов. Исследование характера температурной зависимости электропроводности проводили двухэлектродным методом в специальной ячейке (рис.12), разработанной непосредственно для работы с сульфидными фазами в диапазоне т

2.8. Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств ТЭ

2.8.1 . Определение области парциальных давлений Исследование рабочей области парциальных давлений сульфидпроводящих твердых электролитов проводили путем изучения зависимости среднеионных чисел переноса (t,. ), определенных методом ЭДС, от парциальных давлений серы (?, ). Измерения проводили в гальваническом элементе с разделенными газовыми пространствами, и электродами, С| М \ M'S I ТЭ, S^IM'-S, М''| С, Рк Ps\ (45) где М \ M'S и М ' \ M " S - электроды, выполненные из сульфидов металло

2.8.2. Определение среднеионных чисел переноса Исследование чисел переноса ионов в ТЭ системы CaS - GdiSs проводили методом ЭДС в очищенном аргоне при повышении температуры в интервале от 623 К до 723 К через каждые 20 К. На первом этапе работы исследовались средние ионные числа переноса в химическом элементе типа: С| Fe| FeS |ТЭ, S^^l CU2SI Cuj С, (

47) Газовые пространства над электродами разделены с помощью высокотемпературного компаунда. Процессы, протекающие в элементе (47), мог

2.8.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионную. Разделение ионной проводимости на катионную и анионную составляющую проводились в концентрационных элементах с переносом, которые были использованы авторами [9-16] для определения основного типа ионаносителя в системах BaS - ZrS2, CaS - Y2S3, BaS - ТшгЗз, Ca(Ba)Nd2S4 - ЫдгЗз, CaS-Sm2S3, CaS-PrsSj. Этот метод требует применения электродов, обратимых относительно всех сортов ионов, однако с учетом типа разупорядочения ТЭ можно огр

2.8.4. Определение термодинамики образования CaGd2S4 Термодинамика образования тройного соединения из двойных изучалась электрохимическим способом [215] в концентрационном элементе с переносом типа С\Си\ Сщ81 CaGd^S^ -xCaS:CaGd^S^:CaGd^S^ -xGd^S^ \ Сщ8\Cu\C (61) с электродами, обратимыми относительно ионов серы. Токообразующей в этой цепи является реакция образования тиогадолината кальция из бинарных сульфидов: CaS + GdzSs -^CaGd2S4 ется уравнением ^=Jf 1(3^,2- -^G^3.№c«5 , (63) (62) В случае

2.9 Определение электронных чисел переноса Исследования проводили с привлечением поляризационного метода Хебба-Вагнера в электрохимической ячейке: (-) C|FelFeS | ТЭ, S^'j С (+) (64) с одним электродом, обратимым относительно сульфид-иона, с другим инертным, обратимым относительно электронов, и разделенным газовым пространством. Измерения проводили в потенциостатическом режиме в атмосфере очищенного аргона в интервале температур (623- 723) К в ячейке, конструкция которой изображена на рисунк

2.10. Аналитические методы исследования

2.10.1. Анализ растворов солей гадолиния. Анализируемый раствор разбавляли таким образом, чтобы концентрация разбавленного раствора составила (0,05-0,1) моль/л. Из разбавленного раствора отбирали аликвоты по 10 мл, прибавляли в каждую колбу по 5 мл буферного раствора ,0,5 мл ксиленового оранжевого и титровали 0,05 М раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую. Буферный раствор (рН =

5.5-

6.0) готовили следующим образом: 550 г уксуснокислого натрия (2-водн

2.10.2. Определение концентрации растворов солей кальция. Анализируемый раствор разбавляли таким образом, чтобы концентрация разбавленного раствора составила (0,05-0,1) моль/л. Из разбавленного раствора отбирали аликвоты по 10 мл, прибавляли 100 мл воды, 5 мл NaOH, 0,1 г индикаторной смеси флуорексона и дотитровывали тем же раствором трилона Б до резкого снижения желтовато-зеленой флуоресцеции с установлением остаточного свечения, наблюдаемого при дневном освещении на черном фоне. Концентра

2.10.3. Анализ сульфидсодержащей системы Общее содержание сульфидионов определяли иодометрическим методом. Для этого готовили 0,01Н раствор тиосульфата натрия и

0.02 Н раствор йода. Взятую навеску помещали в колбу на 250 мл и прибавляли 10-25мл

0.02 Н раствора йода (в зависимости от содержания сульфида), подкисляли 5 мл соляной кислоты для создания рН=2-3. Затем колбу закрывали пробкой и оставляли для завершения реакции "в темном месте на (5-20) минут. Затем оставшийся йод от

3.1 • Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидной керамики в системе CaS-Gd2S2 Серьезной проблемой в приготовлении образцов является их негомогенность, образующих т.е. неравномерное распределение компонентов, фазу, что существенно влияет на электрофизические - свойства твердых электролитов. Как уже говорилось в разделе

1.5, методы получения дисперсных порошков можно разделить на 2 группы физические и химические. Деление это носит, конечно, условный характер, поскольку практически все ф

3.2. Изучение протяженности фаз на основе CaGdiSd Косвенной характеристикой фазового состояния системы является относительная линейная усадка образцов, представленная на рисунке (20). По характеру кривой можно судить о незначительном растворении CaS в CaGd2S4 и достаточно протяженной области твердых растворов со стороны избытка бинарного сульфида РЗМ. Однако для образцов с золь-гель предысторией экстремум может быть связано относительной линейной усадки образца выражен более ярко, чем для обр

Изучение электролитических свойств сульфидпроводящего ТЭ

3.4J. Измерение среднеионных чисел переноса Определение ионных чисел переноса в концентрационных цепях с различным давлением неметалла [224] для сульфидсодержащих цепей методологически затруднено из-за сложности получения паров серы с различным давлением. Поэтому в настоящей работе использовали химические цепи (47), электроды которых обратимы относительно ионов серы, а ЭДС связана с токообразующей реакцией (51). Использование химической цепи вследствие неоднозначности термодинамических данны

3.4.2. Измерение электронных чисел переноса Электронные числа переноса измеряли методом Хебба-Вагнера в электрохимической ячейке (61) по методике, описанной в разделе

2.9, при температурах (623- 723) К. Вольтамперные зависимости ячейки для образцов различного состава исследуемой системы приведены на рис.28,29. Как видно из рисунков, электронный ток насыщения, отвечающий нулевому наклону зависимости I=f(U), закономерно увеличивается с ростом температуры. Это можно объяснить способност

3.4.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионную Согласно полученным данным о среднеионных числах переноса, твердыми электролитами с высокими ионными числами переноса являются ТР с содержанием от 1 до 6 мол. % ОёгЗз. Для более детального исследования природы проводимости ТЭ на основе CaGd2S4 было проведено разделение ионной составляющей на катионную и анионную с использованием методом Чеботина-Обросова [220, 226 ]. Эксперимент выполнялся в концентрационных цепях (53,54) по методи

3.5. Возможный механизм дефектообразования в фазах на основе CaGd2S4 Изотермические зависимости всех изученных свойств приведены на рис.32. Здесь же приведена зависимость изменения параметра решетки от состава вблизи CaGd2S4 (рис32). Характер кривых электропроводности, ионных чисел переноса и параметра решетки одинаков и имеет ярко выраженный максимум в области (1-

6) мол. % Gd2S3. Ход кривой te зеркально противоположен. Максимальные значения электронных чисел переноса отвечают стехиом

3.7. Определение электролитической области парциальных давлений для CaGdiSd Для практического использования любого ТЭ необходимо определить электролитический интервал парциальных давлений неметалла. Исследование области парциальных давлений серы, в которой сохраняются электролитические свойства ТЭ, проводилось путем изучения зависимости среднеионных чисел переноса (ti), измеренных методом ЭДС, от парциальных давлений серы (Р^ ) по методике, описанной в

2.8.1 [230]. Для этого использова

3.8. Изучение электролитической проницаемости серы через сульфидпроводящие ТЭ Существование в твердом электролите электронной проводимости приводит к замыканию гальванического элемента через электролит, который выполняет при этом роль внешней цепи. Связанная с электронной проводимостью Расчет молекулярная молекулярной диффузия неметалла серы может исказить с результаты измерения чисел переноса.' проницаемости проводился использованием электронных чисел переноса, определенных в работе метод

3.9. Изучение деградации CaGdiSji Сульфиды РЗМ и ЩЗМ недостаточно устойчивы к парам воды и легко гидролизуются с образованием оксисульфидов. С целью проверки стабильности синтезированных тернарного сульфида и фаз на его основе проводили исследование деградации тиогадолината кальция в зависимости от способа получения оксидного прекурсора методом рН-метрии в водной среде [231,232]. Для проведения эксперимента брали навески одинаковой массы и растворяли в 50 мл. воды. Сульфиды изначально проявля

3.10. Изучение старения электролитов на основе CaSm(Pr)2S4, используемых в составе сенсоров на сероводород Старение сульфидпроводящих Т^, как уже упоминалось, ранее не изучалось. Поэтому получение любой информации об изменении во времени электролитических свойств ТЭ этого класса весьма интересно. Образцы на основе тиогадолината кальция использовались для исследования его электролитических свойств непосредственно после синтеза и отжига. Наибольший срок хранения исследуемых в настоящей работе о

3.11. Изучение возможности практического применения CaGdiSa-x мол.% GdiS^ в составе сенсоров на сероводород. Высокие анионные числа переноса твердых растворов на основе тиогадолината кальция позволяют апробировать исследуемые ТЭЛ в качестве твердоэлектролитных мембран (ТЭМ) в чувствительных элементах датчиков на сероводород в области Р^ от 10" до 10' атм. Авторы [20- 23,234-236] успешно применили твердые электролиты на основе тиоиттрата кальция и тионеодимата и тиотуллата бария в сенсор