Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Массоперенос в нестехиометрических соединениях лития на основе углерода и оксида вольфрама (VI) и закономерности пассивации лития в апротонных средах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.05

Год: 2005

Номер работы: 61269

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

КЕШЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Углерод с атомным номером 6 имеет относительную атомную массу 12,011. Он содержит 98,9 % изотопа '^С и 1,1 % изотопа '^С. В природных графитах содержатся также следы радиоактивного изотопа ^'*С и нескольких еще менее стабильных изотопов. Заполнение электронами орбиталей атома углерода в нормальном состоянии выражается формулой Is 2s 2р, а в возбужденном - \s^2s^2p^. При этом происходит выравнивание по энергиям двух, трех или всех четырех орбиталей второго энергетического уровня с образованием

Решетка гексагонального графита. \ \7\7\7\ """ / л '/^\ / Л А7\ / \ ""\ Рис.

Проекция решетки гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графитов, параллельная базовой плоскости 002. 12- обусловлен механическим воздействием на материал. Гексагональная же решетка соответствует полностью бездефектным и ненапряженным областям графитовой структуры. Реальные углеграфитовые материалы имеют поликристаллическую структуру, состоящую из нерегулярно агрегированных [3]. В дефектных целом, на кристаллитов. Сами кристаллиты содержат набор sp -, sp -и л/?-связей, что подтверждаетс

1.2. Меэюслоевые соединения углерода Важной особенностью углеграфитовых материалов является способность образовывать межслоевые соединения (МСС) [1]. Своеобразная структура углеграфитовых материалов позволяет инородным частицам «гостя» сравнительно легко проникать в пространство между слоями. Возможно образование акцепторных соединений р-типа [4] или донорных соединений «-типа [5] в зависимости от свойств внедряющегося реагента. Характерная особенность МСС состоит в том, что они не подчиняютс

Структура интеркалятое различных ступеней. — ^ ^ 0 о оо о " 0оо оо •^О 0 о о 0 ^ о о0 о оо о оооо о 1 2^0 0 0 о 0 0о 0 00 о о ^9^ III ступень л м I . о о о0 0 еооооооу^^ С% tS G о о о о е о ^ о о о о о о о is С% л t\ ^тшш о о0 о о О О О О О о о и о о ^ О О О О О " ^ ° " " ,и ^ 0 G 0 0 0 ••" ^ О О О О О 0 о оо о о о О и О Q и W W /^ Промежуточное состояние lit ступень у О О О О О О О ^ Q^ О О О О О О О О О O^Q о о о о о о о о о о о о Оо о О о О о^^ у в

1.1.2. Современные электрохимические методы кинетических исследований Надежное определение количественных параметров, характеризующих скорость транспорта внедренного реагента, важно как для теории, так и для практики. Поэтому изучение транспортных реакций при интеркаляции лития в материалы-матрицы привлекает особое внимание: как по причине научной значимости закономерностей этих процессов для развития теории интеркалируемого электрода, так и в силу практической важности обеспечения быстрого

2.1. Метод гальваностатического прерывистого титрования (G1TT) Детальное теоретическое описание метода GITT применительно к нестехиометрическим соединениям лития было выполнено Хаггинсом в работе [13]. При этом автор показал, что данный метод позволяет одновременно определять как кинетические, так и термодинамические характеристики исследуемого электродного материала. В работе был продемонстрирован вывод уравнения для расчета коэффициента диффузии. С целью получения формулы временного транзие

Метод спектроскопии электродного импеданса основан на анализе частотного спектра комплексного сопротивления электрохимической системы. Спектр импеданса содержит исчерпывающую информацию об изучаемом объекте. Зарегистрированный в широком диапазоне частот, он содержит участки, отвечающие процессам с различными характерными временами. Вместе с тем, главной проблемой остается его правильная интерпретация. Единственно возможным путем ее осуществления является подбор адекватной модели и определение

1.1.3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития в литий-углеродных интеркалятах Работы, в которых определялся химический коэффициент диффузии лития в углеродных материалах различного состава и структуры, являются среди прочих самыми многочисленными. Так, авторы работы [65], используя математическую модель литий-ионной батареи, определили оптимальное значение Z) =

3.9x10" см /с для LixCe электрода, тогда как в. [66] из анализа импедансного спектра нашли, что D лития

В разделе обзора были представлены сведения об основных классах углеродных материалов, способных к обратимому внедрению атомов или ионов с образованием донорных или акцепторных межслоевых соединений (МСС). В основе всех этих материалов в большинстве случаев лежит графит с его выраженной слоистой структурой. Рассмотрены особенности электрохимического образования донорных МСС со щелочными металлами, и, прежде всего, с литием. Отмечены основные аспекты практической значимости этих соединений, ср

ВЛИ5ШИЕ СОСТАВА АПРОТОННЫХ СРЕД НА ПРОЦЕСС ПАССИВАЦИИ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ЛИТИЯ

1.2,1. Закономерности пассивации металлического литиевого электрода в растворах электролитов на основе тионилхлорида Тионилхлорид в химических источниках тока совмещает в себе функции активного катодного материала и растворителя для электролитной соли. В ТХ способны растворяться соли, образующие комплексные ионы: ЫВр4, ЫРРб, LiAsFfi, LiAlCU [86-91]. Основное влияние на характер электрохимического поведения литиевого электрода в ТХ-электролите оказывают процессы его пассивации и коррозии при к

Характерной особенностью литиевых ХИТ (ЛИТ), в основе которых лежит система Li/TX, является значительный провал напряжения при включении источника на нагрузку после длительного хранения, особенно при повышенной температуре [92,100,101]. В начальный период разряда элементы временно имеют пониженное напряжение по сравнению с нормальным рабочим, но затем оно постепенно восстанавливается до своего обычного уровня при данной плотности тока (Рис.

1.8). Практически все рабочее напряжение источ

Авторы [104,105] сообщают, что по сравнению с чистым тионилхлоридом литий сильнее пассивируется в растворах ЫАЮЦ. Они объясняют это включением в состав плёнки алюминия, который усиливает ее электронную проводимость. Исходя из этих соображений, становится понятным, почему низкоконцентрированные растворы электролитов -40 Г0СУДАРСТОЕ1^МАЯ БИБПКОГЕКА v^ * способны снизить пассивацию литиевого электрода. По данным [100] заметный эффект достигается при замене 1,8-молярного тетрахлоралюмината лит

Одними из первых было исследовано влияние на пассивное состояние лития инертных полимерных пленок, которые не препятствуют его анодному растворению. В качестве полимерного материала, как правило, применяются •^ акриловая кислота и её производные - цианакрилаты [106-109]. В [ПО] изучена возможность использования поливинилового покрытия литиевого электрода. Техника нанесения покрытия заключается в погружении электрода в раствор цианакрилата и перхлората лития в органическом растворителе (этилац

Интересно влияние на коррозионное поведение лития модифицирования его поверхности с помощью литиевого сплава. При этом сплав должен обладать более высокой коррозионной стойкостью, чем литий. Так, сообщается, что происходит торможение пассивации литиевого анода при наличии на его поверхности сплавов LiAlMg [113] или LiAl [114]. В i^^ [115] исследуются покрытия из кальция, а в [116] используется частично разряженный анод из сплавов лития с алюминием, кремнием или кальцием. Следует отметить, чт

Стремление исследователей улучшить характеристики практических источников тока стимулировало изучение влияния разнообразных электролитных солей на пассивацию лития в тионилхлоридных растворах. Так, сначала Шлайкером [100], а затем и другими исследователями [118,119] была предложена замена широко применяемого тетрахлоралюмината лития на его хлорборатные соли - клозобораны ЫгВюС^о и Li2Bi2Cli2, которые более устойчивы к обратимой диссоциации на хлорид лития и кислоту Льюиса. Пассивирующие плёнк

Для снижения пассивности лития предлагается добавлять в ТХэлектролит галогены и межгалогенные соединения. Однако этим действие таких добавок не ограничивается. Многие авторы [112,131-133] сообщают, что

введение в ячейку Li/TX, например, BrCl приводит к повышению НРЦ, повышению емкости и мощности, улучшению разрядной характеристики при низких температурах, а также, что очень важно, повышению безопасности источника тока. Собственно, эти добавки и были предложены как способ защиты от перер

1.2.

Использование смешанного взамен индивидуального апротонного растворителя для приготовления раствора электролита встречается довольно часто [87]. Данный прием приходится применять из-за того, что для • большинства растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью одновременно характерны высокая степень ассоциированности и высокая вязкость. И наоборот, большинство невязких растворителей одновременно имеют низкую диэлектрическую проницаемость, из-за чего растворенная в них соль слабо диссо

При выборе сорастворителей для приготовления бинарных систем встает проблема их совместимости. К числу немногих растворителей, совместимых с тионилхлоридом относятся пропиленкарбонат и нитрометан. Система ТХ-НМ является наиболее изученной. Основной вклад в ее исследование внесли ученые Саратовского госуниверситета [87,135-137]. Так, в работе [135] показано, что соль LiAlCU растворима в НМ и в смеси ТХ+НМ несколько меньше, чем в ТХ, однако интервал гомогенно-жидкого состояния достаточно велик:

Детальное изучение механизма катодного восстановления ТХэлектролита было предпринято в [139]. Литературный поиск привел авторов ** " работы к следующему предполагаемому механизму катодной реакции в Li/TX элементах: 8Li + 3SOCI2 -> 2S + LizSOa + 6LiCl. Вместе с тем, некоторыми исследователями отмечалось присутствие значительного количества SOi в разряженных элементах. Другие же наблюдали образование в катодной реакции целого ряда анионов: SiOs^', 80з', SO4', S '. Присутствие хлорида

Прежде чем приступить к рассмотрению особенностей структуры оксида вольфрама (VI), следует провести краткий обзор методов синтеза оксидновольфрамовых материалов, являющихся основой для получения соединений внедрения. Весьма подробно эти вопросы освещены в работе [146]. Синтез образцов, предназначенных для исследовательских целей, довольно часто проводят с помощью следующего метода. Нагретый порошок оксида испаряют, облучая его поверхность пучком электронов, после чего пары конденсируются на и

1.3.2. Электрохимические характеристики \УОз-электродов

^ В работе [158] приводится типичная для электрода из гексагонального триоксида вольфрама циклическая вольтамперограмма обратимого вполне процесс, о внедрения лития. В катодной незавершенный появляется в данном широкий ветви на ней присутствует диапазоне пик тока, потенциалов обособленный пик тока при потенциале порядка

2.3 В с переходом на сопровождающийся ростом катодного тока. При анодном смещении одиночный свидетельствующий существовании единственной фазы внедрения (Рис.

1.1

2.2. Метод гальваностатического прерывистого титрования (G1TT) В работе [33] исследовалось внедрение лития в гексагональный оксид вольфрама, полученный термической обработкой гидрата оксида, образовавшегося в результате гидролиза вольфраматов. На Рис.

1.14 изображены кривые прерывистого гальваностатического титрования, снятые в катодном и анодном направлениях. Длительность импульса тока составляла 1 ч, период релаксации потенциала - 23 ч. Рентгенофазовые исследования показали, что при и

В большинстве публикаций по внедрению лития в оксид вольфрама для моделирования спектров импеданса используется схема Рэндлса [23, 24,160,162,166,168-170]. В работах [162,166,170] рассматривается типичный вид годографов LixWOз-элeктpoдa и обосновывается применимость данной схемы к моделированию подобных спектров. На Рис.

1.17 изображена схема 65 discharge site 1 ^1 ti site 1 Д2 site 1 site 2 U: site 2 Д; site 2 charge Д •' Д i= W: H, site 2 site 1 ^'iUTl "t"^2 M si

В работе [168] приводится зависимость коэффициента диффузии лития в аморфном WO3 при варьировании состава интеркалята по литию. Авторы нашли, что D при увеличении содержания лития до уровня ля=

0.3 растет примерно на порядок (10"'^ - 10*^* CMVC). При дальнейшем насыщении интеркалята литием происходит незначительное снижение коэффициента 69 диффузии, в работе [174] аморфные пленки WO3, полученные вакуумным напылением, были исследованы с помощью методов хроноамперометрии, цикличес

Как было показано в обзоре литературы, использование экспериментальных методов электрохимической кинетики предъявляет определенные требования к объектам исследования [82,83]. Практические электроды реальных источников тока редко удовлетворяют этим требованиям, представляясь не самыми удачными кандидатами на подобную роль, поскольку являются сложными композитными системами, поведение которых затруднительно удовлетворительно описать в рамках общих теоретических подходов. По этой причине в работ

В качестве рабочего электрода использовались отрезки никелевой ленты размером 1x1 см, покрытые с обеих сторон слоем пироуглерода. Поверхность никелевых заготовок перед пиролизом предварительно подвергали механической и химической очистке, а также травлению для увеличения адгезии. Рабочий электрод, а также вспомогательный электрод и электрод сравнения, изготовленные из лития, монтировали в стеклянную герметичную трехэлектродную ячейку. Затем ячейку заполняли электролитом, в качестве которого п

2.1.3. Методика электрохимических измерений и математической обработки результатов С целью достижения воспроизводимых характеристик исследуемого ЫхСб-электрода его предварительно тренировали, проводя несколько циклов интеркаляции/ деинтеркаляции лития, что способствует формированию SEI. Электрохимические измерения с целью определения коэффициента диффузии импульсным гальваностатическим методом выполняли с помощью потенциостата ПИ-50-1 путем наложения ступеньки тока / = ±0,1 мА без компенсаци

2.2.7, Определение диффузионных характеристик интеркаляционного слоя. В обзоре литературы было рассмотрены многообразные подходы к исследованию процессов массопереноса в интеркаляционных соединениях. Основные методы детально разобраны в работах [13,178,179]. В большинстве своем они основаны на аналитических решениях диффузионной задачи в наиболее простом ее варианте — одномерной диффузии в слое однородного вещества. Этот вариант применим и к нашему случаю. Взятый за основу теоретический подхо

Перейдем к обсуждению кинетики переноса заряда через границу раздела электрод/электролит. Общее граничное сопротивление включает объемное сопротивление SEI, а также сопротивления границ электролит] SEI и 8Е11интеркалят. Основной вклад вносит объемное сопротивление твердоэлектролитного слоя, поэтому будем все поверхностное падение напряжения относить к нему. Более детальное разграничение проведем в разделе, посвященном импедансным измерениям. Поляризационные характеристики миграционного тока ч

Выбор электрической эквивалентной схемы (ЭЭС) для моделирования импедансных спектров является наиболее трудным моментом в интерпретации результатов, которые дает метод спектроскопии электродного импеданса. Этим объясняется многообразие ЭЭС, предлагаемых различными авторами [49,51,52,56,61]. Поскольку для описания спектров сложной формы приходится использовать сложные схемы, с увеличением количества элементов в схеме стремительно растет неоднозначность ее выбора и уменьшается роль каждого из э

2.3.2. Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента. Исследованные импедансным методом пироуглеродные образцы можно условно разделить на две группы: с высокой и низкой степенью графитирования. Эти особенности структуры синтезированных пленок нашли свое отражение как в своеобразии форм импедансных спектров, так и в характере изменения параметров эквивалентной схемы при варьировании потенциала (состава) интеркалята. Годографы импеданса электродов с относительно высокой с

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Изготовление электродов и электролитов, конструкция применялись электроды из электрохимических ячеек и макетов Для поляризационных исследований "^ металлического лития, рабочая часть которых представляла собой торец стеклянной трубки, в которую был запрессован металл. Обновление поверхности электрода непосредственно перед погружением в раствор осуществлялось срезанием излишков лития. Поверхность электрода считалась равной геометрической (S=

Исследование электрохимического поведения положительного и отрицательного электродов в ТХ-электолитах проводилось с помощью двух методов: гальваностатического в режимах длительной и кратковременной (импульсный вариант) выдержки под током, и потенциодинамического с линейной разверткой потенциала (вольтамперометрии). Импульсные гальваностатические измерения выполнялись с помощью установки, которая состояла из импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и быстродействующего регистрат

Как было показано в обзоре литературы, литиевый электрод, находясь в тионилхлоридном растворе, интенсивно взаимодействует с его компонентами. Продукты взаимодействия [96-99], мало растворимые в электролите, отлагаются в виде плотного слоя на поверхности лития, пассивируя электрод. Это обусловливает быстро растущее во времени поляризационное сопротивление электрода. Теоретическая основа для описания кинетики коррозии литиевого электрода достаточно хорошо изучена и представлена во многих работа

Дополнительную информацию о закономерностях пассивационного процесса может дать изучение электровосстановления компонентов электролита на инертном электроде при большом катодном сдвиге потенциала. Следует отметить, что исследования подобного рода в литературе имеют среди прочих наименьший удельный вес. В большинстве своем работы направлены на определение химического состава продуктов катодной реакции [139], либо же изучение структуры и морфологии твердоэлектролитных отложений, образующихся на

Среди всего многообразия методов синтеза электродных материалов, в качестве основного компонента содержащих оксид вольфрама (VI) [146-157], нами были выделены электрохимические методы как наиболее доступные, а также наименее затратные и не предъявляющие высоких требований к аппаратурному оформлению. Среди таковых наиболее употребителен метод анодного окисления металлического вольфрама в кислых растворах [150154,165,218-220]. Для проволоку изготовления диаметром электродов 1 мм. с мы использов

Применительно к соединениям внедрения метод используется в основном для быстрой оценки обратимости интеркаляционного процесса, но его часто применяют и для демонстрации ступенчатого характера внедрения гостевых частиц, сопровождающегося межфазовыми переходами. С этих позиций потенциодинамические кривые предоставляют намного больше информации по сравнению с обычными хронопотенциограммами, полученными в режиме гальваностатического разряда/заряда. Как уже отмечалось в методической части, образцы

Теория метода прерывистого гальваностатического титрования была подробно изложена в главе 2, посвященной исследованию электрохимического поведения пироуглеродных пленочных электродов. Мы предполагаем, что поведение оксида вольфрама (VI) должно укладываться в рамки тех же теоретических представлений. Для проверки справедливости этого предположения оценим величину возмущающего воздействия и определим характер экспериментальных транзиентов потенциала LixWOsэлектрода. На Рис.

4.5 изображены

4.4.1. Характер ымпедансных спектров и электрическая эквивалентная схема. Основные трудности метода спектроскопии электродного импеданса подробно обсуждались в главе 2, посвященной внедрению лития в пироуглеродные пленочные электроды. По причине того, что катодные материалы не склонны к выраженной пассивации, ожидалось, что электрохимическое поведение интеркалированного литием оксида вольфрама должно в определенной степени отличаться от поведения, свойственного интеркаляту ЫхСб. Эта особеннос

Годографы импеданса, измеренные при различных равновесных потенциалах (составах электрода по литию), демонстрируют монотонный рост диаметра высокочастотной дуги при уменьшении концентрации лития в интеркаляте. Эту закономерность повторяет концентрационная зависимость соответствующего размеру дуги параметра /?s> изображенная на Рис.

4.15а,б. В целом, она вполне согласуется с некоторыми литературными данными [23,162,170]. На всем ее ходе для обоих типов исследованных образцов сопротивл