Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Электрохимическое восстановление кислорода на нанокомпозите серебро/ионообменная мембрана МФ-4СК/углерод : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.05

Год: 2013

Номер работы: 4002

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

5.3. Выводы 121 138 112 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 5

Актуальность темы Интерес к изучению реакции электровосстановления кислорода связан с ее ключевой ролью в общем комплексе электрохимических процессов в топливных элементах, в чувствительных к кислороду сенсорных устройствах, в получении обескислороженной воды. Скорость этой реакции и ее селективность во многом определяются выбором каталитически активного материала электрода. К данным системам, в первую очередь, относятся наноструктурированные электродные материалы, обладающие развитой повер

В данной главе рассмотрен актуальный вопрос о закономерностях формирования дисперсного металла на компактной подложке, в композитных электродах, включающих в свой состав полимерную матрицу и электронопроводящий наполнитель. Также уделяется значительное внимание особенностям протекания реакции электровосстановления молекулярного кислорода на композитных электродах металла. с наноразмерными частицами

Синтез и исследование композитных электродов, включающих в свой состав наночастицы металлов, является одной из проблем современной химии [1-4]. Наноразмерные катализаторы появились относительно недавно и в наши дни они активно разрабатываются, совершенствуются, тем самым открывая многообещающие перспективы для технологий XXI века. В наноразмерном диапазоне, являющемся промежуточным между объемными твердотельными структурами и молекулами, проявляется ряд уникальных физико-химических свойств. П

Многообразие физико-химических свойств наночастиц во многом определяется значением их размеров, степенью полидисперсности и состоянием поверхности. В настоящее время актуальной проблемой является разработка методов получения наноматериалов с заданным, узким по размерам распределением частиц [1-3, 14]. В работе [15] исследовано электроосаждение частиц Си и Ag на стеклоуглерод из растворов

0.2 М CuS0 4 +

0.5 М H 2 S0 4 и

0.1 М AgN0 3 + 1М KNO3. Обнаружено, что при потенциоста

В настоящее время интенсивно разрабатываются новые электродные материалы, способные повысить эффективность процессов гетерогенного катализа [24]. К таким материалам относятся композитные электроды, состоящие из ионообменной матрицы (мембраны МФ-4СК, Nafion) и электронопроводящего компонента (углеродный наполнитель, полианалин, полипиролл, наночастицы металла) [25]. В работе [26] методом просвечивающей электронной микроскопией изучалась структура композитных пленок: Nafion-ПАНИ-частицы Pd. М

Получение нанокомпозитов при помощи химического осаждения ионов металла с образованием соединений в порах матрицы имеет преимущества перед формированием наночастиц в твердотельных химических реакциях, 23 так как матрица, изолирующая частицы друг от друга, препятствует их агломерации [31]. Формирование металлических частиц в полимерных матрицах представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии происходит сорбция ионов металла из раствора, на второй стадии ионы металла химически восст

Реакция электрохимического восстановления молекулярного кислорода на различных металлических или углеродных электродах является объектом многочисленных экспериментальных исследований, что обусловлено ее большой распространенностью и большим прикладным значением [39]. 25 Процесс восстановления кислорода ряд представляет элементарных собой стадий, многоэлектронную реакцию, включающую образующих различные параллельно-последовательные комбинации [40, 41]. Реакция электровосстановления молеку

Серебро, один из наиболее электроположительных металлов, обладающий небольшим сродством к кислороду [46]. В ряде работ, посвященных исследованию кислородной реакции на серебре, имеет место как двухэлектронный механизм, так и четырехэлектронный [39]. Красильщиков в [45] установил, что при катодной поляризации серебра в

0.1 М растворе сульфата калия на поляризационной кривой отчетливо видна область порогом, восстановления высота кислорода с диффузионным между горизонтальным двухи ко

В настоящее время значительное число исследовательских работ посвящено получению и изучению свойств серебряных наночастиц, так как наночастицы серебра обладают оптическими свойствами, высокоразвитой поверхностью, высокой емкостью двойного электрического слоя. Благодаря этому они служат материалом для создания электронных, сенсорных, оптических устройств нового поколения [54]. Также частицы серебра обладают высокой электрокаталитической активностью, что позволяет 31 использовать их в качестве

Несмотря на разнообразие существующих электродных материалов, создание композитных электродов с диспергированными частицами металла 36 является в настоящее время актуальной задачей науки и производства [25]. В качестве матриц для стабилизации таких частиц удобно использовать ионообменные мембраны, которые выполняют роль носителей для формирования наночастиц [1-4]. Ионообменные мембраны представляют собой полиэлектролиты, то есть хорошо набухающие пленки, несущие на полимерной матрице фиксиро

Наноразмерные частицы металлов, полученные электрохимическим осаждением на поверхность химическим или являются электрода, перспективным каталитическим материалом, в том числе для реакции электровосстановления молекулярного кислорода. В большинстве случаев каталитический вклад в процесс тем выше, чем больше степень дисперсности осажденного металла. Необходимо отметить, что кислородная реакция является структурно-чувствительной. Кроме того, при протекании реакции электровосстановления кислоро

В настоящей работе основной системой мембрана исследования служил нанокомпозит серебро/ионообменная МФ-4СК/углеродный наполнитель УМ-76 (Ag/MO-4CK/C), а для обоснования ее поведения в реакции электровосстановления композит кислорода использовали мембрана следующие подсистемы: серебро/ионообменная (Ag/MO-4CK); углеродная подложка с осажденными частицами серебра (Ag/C); композит ионообменная мембрана/углеродный наполнитель (МФ-4СК/С); ионообменная мембрана (МФ-4СК); серебряный и углер

В работе для получения нанокомпозита Ag^V^-4CK/C использовали гомогенную перфторированную сульфокислотную мембрану МФ-4СК, являющуюся отечественным аналогом Nafion (DuPont). Основные физико-химические характеристики мембраны МФ-4СК приведены в табл.

2.1. Основные физико-химические характеристики Мембрана мемо! раны МФ-4И^К у!Ъ, 1U2J Фирма Тип Ионообменная производитель мембраемкость (Н+), ны мг-экв/г НПО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург гомогенная

0.9-

1.0 Таблица

<

В работе для создания углеродсодержащих композиций использовали углеродный наполнитель - электропроводящий углерод (сажа) УМ-76. Основные физико-химические характеристики УМ-76 приведены в табл.

2.2. Таблица

2.2. Основные физико-химические характеристики электропроводящего углерода УМ-76 [103-106] Материал Фирма производитель ОАО «Омсктехуглерод», г. Омск Площадь поверхности, м2/г 80-230 Общая пористость, % Размер частиц, нм 30 Удельная емкость, мкФ/см 10 (31% КОН) УМ-76 Гр

а) Подготовка композита МФ-4СК/С. Раствор мембраны МФ-4СК (

7.0%) в изопропиловом спирте смешивали с техническим углеродом УМ-76 и проводили ультразвуковую гомогенизацию на ультразвуковом диспергаторе УЗГ 15-

0.1/22 в течение 10 мин. Массовую долю гомогенной мембраны в суспензии МФ-4СК/С изменяли от 20% до 40% (табл.

2.3). Таблица

2.3. Состав суспензий для приготовления композита МФ-4СК/С. ИПС изопропиловый спирт; УМ-76 - углерод; МФ-4СК - ионообменная мембра

б) Электрохимическое осаждение серебра на поверхность углеродного электрода и в композит МФ-4СК/С. Электрохимическое осаждение частиц серебра выполняли в потенциостатических условиях на неподвижный углеродный электрод при потенциале Е =

0.150 В или в композит МФ-4СК/С при Е =

0.125 В из водного раствора

2.2-10"3 М AgN0 3 + 1 М КС1 +

0.2 М NH 3 -H 2 0, деаэрированного аргоном в течение 40 минут, в котором серебро находилось в виде аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]+

Массу осажденного серебра т на компактном углеродном электроде или на композите МФ-4СК/С определяли по количеству протекшего электричества из хроноамерограмм (I-t) используя закон Фарадея [109]: Q-M ™ = ^—-, z-F z - число электронов. Погрешность данного метода составила 10%. (

2.1) где Q - количество электричества, А-с; Ммолярная масса вещества, г/моль;

2.1.5. Методика определения истинной площади поверхности композитных материалов (Ag/C, МФ-4СК/С, Ag/M<£-4CK/C)

а) Определение истинной площади поверхности Ag/C - электродов. Определение истинной площади поверхности Ag/C - электродов, содержащих электрохимически осажденные частицы серебра различной степени дисперсности, проводили методом циклической вольтамперометрии в 1 М растворе КОН при непрерывном токе аргона. Ag/C - электроды поляризовали 10 мин при Е — -

0.8 В, после чего

Для определения удельной проводимости а композита МФ-4СК/С был применен чётырехзондовый метод [112, 113]. Измерение а (МФ-4СК/С) с различной концентрацией электропроводящего наполнителя (УМ-76) в ионообменной мембране проводили при температуре 25 С с использованием вольтметра В7-58/1 и источника тока Б5-47 (рис.

2.3). Композит помещали на плоскую, непроводящую поверхность. Рис.

2.3. Схема измерения удельной проводимости композита МФ-4СК/С: 1 - вольтметр (V); 2 - источник постоя

а) Сканирующая электронная микроскопия. Поверхность исследуемых электродов изучалась сканирующим электронным микроскопом JSM 6380LV (Япония) при ускоряющем напряжении. 20 кВ и увеличении 2-103, 2-104,

2.5-104, 5-Ю4 и 7-Ю4. Качественный и количественный анализ нанокомпозита Ag/MO-4CK/C, полученного химическим или электрохимическим осаждением частиц серебра в композит МФ-4СК/С, был выполнен методом энергодисперсионного анализа на сканирующем электронном микроскопе с приставкой INCA

Размер частиц серебра определяли при помощи рентгенофазового анализа, рассчитывая уширение линий. Ширина линий зависит от длины волны рентгеновских лучей, типа и параметров кристаллической решетки, а также от угла, под которым появляется дифракционная линия [115]. По уравнению Селякова-Шеррера для грани [111] рассчитывали размер частиц серебра d, предполагая, что в узлах кристаллической решетки отсутствуют микронапряжения [31, 115]: , пЛ pcos© где 0 - угол отражения для исследуемых линий; /?

Электрохимические исследования осуществляли в трехэлектродной ячейке с использованием потенциостата IPC-Compact (рис.

2.4). Отделение ячейки было заполнено рабочим раствором (объем 120 мл). Поляризацию выполняли в

0.1 М растворе H 2 S0 4 насыщенном в течение 40 минут кислородом. Концентрация растворенного 0 2 составляла

1.3 ммоль/л [116]. Измерения проводили при температуре 25 С. Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации «х.ч.». Потенциалы (Е) пересчитан

Порядок реакции электровосстановления молекулярного кислорода по ионам Н* определяли, используя растворы серной кислоты с различным значением рН и постоянной ионной силой. В качестве фонового электролита использовали раствор сульфата натрия. С помощью рН-метра 1-500 определяли значения рН растворов H 2 S0 4 . Составы электролитов приведены в табл.

2.4. Опыты выполнены при скорости вращения дискового электрода со = 1120 об/мин. Скорость развертки потенциала составляла v = 2-10" В/с

Доверительный интервал рассчитывали следующим образом [117]: 1. Определяли а среднее значение: аср 2. Вычисляли Aai а]+а2+... + а1 (

2.4) абсолютную погрешность: Аа* =/acp-at/. (

2.5) 3. Находили ASn у*2 среднюю квадратичную ошибку измерений: 1(л*;) 2 AS?=^ п 4. Определяли ta{n) коэффициент Стьюдента (табл.

2.5.) Таблица

2.5. Коэффициенты Стьюдента [117] а п-\ 1 2 3 4

0.9

6.31

2.92

2.35

2.13

0.95

12.71

4.30

3.

2.5. Выводы 1. Для исследования кислородной реакции электрохимическим и химическим осаждением серебра на поверхность углеродного электрода, в мембрану МФ-4СК и МФ-4СК/С был получен нанокомпозит Ag/MO-4CK/C и Ag/C, Ag/MO-4CK как подсистемы. 2. Регулированием количеством мембраны (со (МФ-4СК) = 20-40%) и углеродного наполнителя (со (УМ-76) = 60-80%), а также количеством пропущенного электричества получен нанокомпозитный материал Ag/МФ4СК/С с различным содержанием каталитически активного металла

Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА УГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И В ИОНООБМЕННУЮ МАТРИЦУ В данной главе предложен метод электрохимического и химического регулирования размера частиц серебра, осажденных в основную исследуемую систему композит МФ-4СК/С и в подсистему С - электрод. Используя модели мгновенной и прогрессирующей механизм зародышеобразования серебра на нуклеации оценен материалах. электродных Рассмотрено влияние компонентов композитного электрода (ионооб

Перфторированная ионопроводящей и не ионообменная имеет мембрана МФ-4СК является поэтому электронную проводимость, необходимо

введение углеродсодержащего наполнителя (углерода УМ-76). Из зависимости удельной проводимости а композита МФ-4СК/С от массовой доли со углеродсодержащего наполнителя УМ-76 (рис.

3.4) установлено, что с увеличением массовой доли углерода возрастает удельная проводимость. При достижении массовой доли углерода со (УМ-76) ~ 70% происходит уменьшение удельно

3.3. Химическое осаяедение серебра в ионообменную матрицу (МФ-4СК, МФ-4СК/С) Поскольку мембрана МФ-4СК не имеет электронопроводящих свойств, в качестве электронопроводящей добавки использовали углерод (раздел

3.2), а затем в полученный композит МФ-4СК/С химически осаждали частицы серебра. Для некоторых экспериментов в мембрану МФ-4СК не вводили углерод, а сразу осуществляли химическое осаждение металла. Химическое формирование металла в ионообменной матрице (МФ4СК, МФ-4СК/С) состояло из

3.4. Определение истинной площади поверхности Ag/C электродов и композитных электродов (МФ-4СК/С, Ag/]V№-4CK/C) Определение истинной площади поверхности Ag/C-электродов с электроосажденными частицами серебра проводили методом циклической Рис.

3.11. Микрофотография нанокомпозита Ag/MO-4CK/C. Массовая доля со, %: Ag -

0.4; ионообменной мембраны МФ-4СК -

29.9; углерода УМ-76

69.7. a [AgCNH^] + e [Ag(NH,\] •Ag + 2NH, МФ-4С N2H4 (ё) МФ-4С Рис.

3.12. Схематическ

3.5. Выводы 1. Получены нанокомпозитные электроды серебро/ионообменная мембрана/углерод (Ag/MO-4CK/C) с регулируемым количеством и размером частиц серебра и обладающие ионной и электронной проводимостью. 2. Электрохимическое осаждение зародышей серебра на поверхность углеродного электрода и в композит МФ-4СК/С протекает по прогрессирующему механизму нуклеации. Замена электронопроводящей подложки (углеродной) на электроноионопроводящую (МФ-4СК/С) не меняет механизм нуклеации. но; A

В данной главе изучена реакция электровосстановления молекулярного кислорода на компактном серебряном и углеродном электродах, Ag/Cэлектроде с электрохимически осажденными частицами серебра различной степени дисперсности. Рассмотрено влияние размера частиц металла на механизм протекания кислородной реакции. Изучено взаимодействие растворенного в кислой среде молекулярного кислорода с дисперсным серебром, приводящее к изменению размера частиц металла в ходе катодной поляризации.

Электровосстановление кислорода является сложным электрохимическим процессом, механизм которого может быть установлен лишь в результате проведения целого комплекса различных исследований [39]. Поэтому при переходе от простой системы (однокомпонентной) к более сложной (многокомпонентной), необходимо изучить вклад каждого компонента в реакцию электровосстановления кислорода. Как было показано ранее [40], в зависимости от соотношения между реакциями, протекающими непосредственно до воды или че

Процесс электровосстановления молекулярного кислорода протекает на углеродных материалах с большим перенапряжением [120]. На скорость кислородной реакции оказывают воздействие в большом поверхностные количестве на функциональные группы, присутствующие углероде. Схему электровосстановления кислорода, в частности, стадию переноса заряда к молекуле кислорода, можно представить следующим образом [120]: о II оо=о I \ / I Л X —А X 6 6=0 I \ / I С С + е о о=о +н н" 6 о=о б <-) 4

Электрохимическая модифицированного серебром активность различной углеродного степени электрода, была дисперсности, Рис.

4.4. Поляризационные кривые i - Е электровосстановления молекулярного кислорода на углеродном электроде в

0.1 М растворе H2SO4. Скорость развертки потенциала 2-10'3 В/с. Скорость вращения электрода со, об/мин: 1 - 100; 2 - 240; 3 - 600; 4 - 1120; 5 - 2100. Плотность тока 4 рассчитана на геометрическую площадь поверхности электрода £с=

0.155-10" 2 м.

Глава 5. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ И ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫМ СЕРЕБРОМ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ МФ-4СК И УГЛЕРОДОМ В настоящей главе изучена реакция электровосстановления молекулярного кислорода на композитных электродах, включающих в свой состав электроноионообменный композит МФ-4СК/С с электрохимическими и химическими осажденными частицами серебра. На нанокомпозите Ag/МФ4СК/С рассмотрено взаимодействие с растворенного серебром,