Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Локальный электрохимический анализ и его гибридные варианты в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.05, 02.00.04

Год: 2012

Номер работы: 59847

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность работы. Коррозия металлов и сплавов наносит значительный ущерб металлическим конструкциям. Обычно процесс коррозии протекает по электрохимическому механизму, поэтому исследованиям анодного поведения металлов и сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости. Изучение механизма коррозионного разрушения сплава подразумевает не только прямые коррозионные исследования по потере массы образца. Необходимы сведения об из

Исследование анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов производят химических с помощью методов самых разнообразных и весьма физических и физикотрудоемким способом [1-9]. Рутинным исследования процесса коррозии является способ измерения скорости коррозии по потере массы исследуемого образца [1, 10]. Этот метод является наиболее распространенным, так как непосредственно показывает какое количество металла разрушено. Однако, для выяснения механизма коррозионного процесса, метод треб

Вращающийся дисковый электрод Предпосылкой для широкого использования вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и дискового электрода с кольцом (ВДЭК) в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов является хорошая теоретическая проработка соответствующих электрохимических методов [17]. Установлено [12, 18-37], что неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности могут растворяться равномерно или селективно с преимущественным ок

Угольный ластовый электроактивный электрод Угольный настовый электроактивный электрод (УПЭЭ) оказался удобным инструментом для исследования порошкообразных материалов [9], поэтому нашел ограниченное применение в коррозионной практике, в основном для анализа оксидных слоев на металлах и сплавах, хотя имели место попытки использовать УПЭЭ для исследования их анодных свойств [57-58]. Фазовый анализ оксидов основан на использовании реакций восстановления их до металла и электрохимических превра

Метод локального электрохимического анализа основан на анодной или катодной поляризации отдельных небольших участков (S = 0,2-10,0 мм2) поверхности объекта в прижимной электролитической ячейке [9]. Ячейки весьма разнообразны по конструкции (рис.

1.2) и раскрывают в своей специфике определенное техническое решение [9, 74, 131, 155-165]. Обычно это двухэлектродные системы, состоящие из корпуса, заполненного фоновым электролитом, противоэлектрода и рабочего электрода. Роль последнего выпол

Металлы, сплавы, химические реактивы Объектами исследования выбраны бинарные и тройные системы сплавов на основе кадмия, олова, висмута, свинца, сурьмы, индия, цинка, меди, никеля, серебра и золота. Образцы металлов и сплавов готовят сплавлением исходных навесок в электрической печи под слоем флюса или в инертной атмосфере. Материал тигля для сплавления металлов может быть самым разнообразным (фарфор, графит, корунд и т.д.). Состав флюса определяется температурным интервалом кристаллизации ко

Способы получения информации о коррозионном поведении металлов и сплавов. Коррозионные испытания проводили традиционным гравиметрическим методом по потере массы прокорродировавшего образца [1, 2]. Коррозионное поведение сплавов изучалось во всем диапазоне изменения рН среды: кислая, нейтральная и щелочная. Испытуемые образцы помещали в открытые стеклянные стаканы путем полного погружения в соответствующий электролит, без перемешивания и при естественной аэрации растворов воздухом. Количество

Сплавы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов относятся к гомогенным системам. Поэтому на поляризационной кривой сплава проявляется один максимум анодного тока, соответствующий одновременному растворению компонентов из матрицы сплава [9, 86, 88]. Для расчета максимальных токов растворения гомогенных сплавов было предложено соответствующее уравнение (

1.11) [86]. Как показали теоретические расчеты, произведенные в работах [86, 88], полученные значения максимальных токов р

В настоящее время накоплен весьма обширный экспериментальный материал по анодному растворению эвтектических систем сплавов [9, 73-77, 8798, 101, 103], который позволяет теоретически обобщить и описать механизм анодного процесса. Попытка теоретического рассмотрения процесса растворения электроотрицательного компонента с поверхности эвтектического сплава была, в свое время, предпринята А.А. Равделем с сотрудниками [14, 15], для вращающегося дискового электрода. Ими же введено понятие извилисто

Нормальные эвтектики бывают пластинчатые, стержневые и глобулярные. Рассмотрим особенности процесса анодного растворения таких эвтектических структур в условиях локального электрохимического анализа. На рис.

4.1 а и б представлены диаграммы «состав-ток» для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы сплава, полученные ранее [101, 103] для эвтектических систем сплавов нормального строения - системы Cd-Zn (рис.

4.1

а) и Ag-Cu (рис.

4.1 б). Харак

4.2. Эвтектические системы сплавов нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии В качестве примера рассмотрены процессы растворения электроотрицательного компонента (Cd и Zn) из матрицы сплавов индийкадмий и олово-цинк в растворе 1 М NaC104. На рис.

4.3 представлены зависимости парциальных токов растворения кадмия и цинка с поверхности эвтектических сплавов In-Cd [93] и Sn-Zn [179, 205-208]. Отличие указанных металлических систем, от рассм

Эвтектические системы сплавов нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью Рассмотрим в качестве примера изученные ранее эвтектические системы сплавов нормального строения Cd-Bi [93] и Sn-Bi [97]. На рис.

4.4 а и б представлены зависимости парциального тока анодного растворения электроотрицательного компонента (Cd и Sn) сплава от его состава в 1 М NaC104- Очевидно, что в данном случае характер зависимости 1ме=/(Сме) существенно отличается от рассмотренных ранее (раздел

4.4. Эвтектические системы сплавов с аномальной и разъединенной эвтектикой В качестве примера рассмотрим процесс анодного растворения сплавов сурьма-свинец, имеющих аномальную эвтектическую структуру и сплавов серебро-свинец с разъединенной эвтектикой [169]. На рис.

4.5 представлены зависимости парциальных токов растворения электроотрицательного компонента (РЬ) и электроположительного компонента (Sb и Ag) от состава сплава Sb-Pb в 1 М NaC104 [96] (рис.

4.5 а, кр. 1,

2) и сп

В работе [87] было предложено уравнение для расчета парциального тока растворения металла из матрицы трехкомпонентного гетерогенного сплава кадмий-олово-висмут Мщ =1 Ме( ггоах ' 7Me, , г (

4.14) где 1ме - парциальный ток растворения металла из матрицы сплава, мкА; 1 ме - максимальный ток растворения чистого металла, мкА; f{ - доля поверхности I сплава, занимаемая данным металлом, которая находится из следующего соотношения [87] Ji n(c\ (4Л5) Здесь Q, Cj - содержание компоненто

Закономерности процесса анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами рассмотрим на примере изученных ранее систем сплавов медь-олово [9, 100, 102], сурьмаиндий [9, 99] и индий-свинец [9, 86], а также новой системы сплавов оловосурьма. Медь происходят и олово процессы образуют сложную и систему распада сплавов, твердых в которой образования растворов, перитектические реакции и эвтектические превращения [168]. На рис.

5.1 представлена диаграм

Ранее (

глава 4 и 5), для эвтектических и перитектических систем сплавов, сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами, а также селективно растворяющихся твердых растворов, установлена общая аналитическая зависимость для парциального тока процесса - селективного растворения фазы из матрицы сплава в условиях ЛЭА уравнение (

5.2). Постоянные а и b в уравнении (

5.2) можно трактовать как параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава. В та

Разработке электрохимических способов анализа поверхности материалов посвящено немало работ [8, 9, 43, 59-76, 86, 88, 90-109, 185-191, 208, 217, 219-223]. Однако большинство предложенных методик подразумевают использование стандартных образцов сплавов или образцов сравнения, что существенно осложняет методику определения. Попытки оптимизации режимов локального электрохимического анализа сплавов предпринимаются и в настоящее время [190, 191, 219]. Так, например, авторы работы [219] предложи

Локальный электрохимический анализ гетерогенных сплавов осуществляют по градуировочной кривой 1ф. = /\Сф.) ток» исследуемой металлической системы, диаграммы «составв качестве используя аналитического сигнала величину парциального тока растворения фазы \}ф. ) из матрицы сплава [9, 74, 76, 208]. В работах [220, 224, 225] установлена аналитическая зависимость тока растворения фазы от ее содержания в сплаве, в связи с чем, появилась возможность разработки безэталонного способа локального элек

7.1.1. Эвтектические системы сплавов Такие металлические системы бывают нормального и аномального кристаллического строения. Для эвтектических систем нормального строения различают доэвтектические и заэвтектические [9], для которых параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава различны. Возьмем, в качестве примера, сплавы Cd-Sn. Для процесса растворения кадмия в 1М NaC104 сплавы Cd-Sn можно разделить на две группы:

- от 0 до -70 % масс. Cd а = -0,022, 6=1,63;

- о

7.1.2. Сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями Это сложные металлические системы сплавов. Например, система In-Sb имеет две гетерогенные фазовые области (In-InSb) и (InSb-Sb). Аналитическим сигналом в первой фазовой области являются парциальные токи растворения индия 0/„) и интерметаллического соединения InSb \ij„sb)» а в о второй фазовой области парциальные токи растворения InSb (ij„sb) и сурьмы ((%)- Параметры распределения аиЬ для данных фазовых областей ин

7.1.3. Селективно растворяющиеся гомогенные сплавы В качестве примера можно привести металлическую систему Cu-Ni, в которой компоненты имеют неограниченную растворимость друг в друге. Однако в диапазоне составов от ~ 50 до 100 % масс Ni наблюдается процесс селективного растворения никеля из матрицы сплава, который подчиняется уравнению (

7.1). Следовательно, возможен безэталонный вариант локального электрохимического анализа таких сплавов - табл.

7.10. Таблица

7.10. Рез

Поляризация поверхности гомогенного сплава в прижимной ячейке, заполненной фоновым электролитом, приводит к появлению на вольтамперной кривой одного максимума ; анодного тока (1ст\ который и является аналитическим сигналом для определения состава сплава методом локального электрохимического анализа [9]. Анализ осуществляют по градуировочной кривой 1спл = /(Сф.), которая описывается уравнением (

3.1). После достаточно простых преобразований данного выражения, можно получить расчетное ур

Методология использования метода ЛЭА в коррозионных исследованиях основана на прогнозировании коррозионных свойств сплавов и экспериментальном исследовании их коррозионных свойств [179].

Схема прогноза коррозионных свойств сплавов Исходя из результатов исследования коррозионных свойств металлических систем сплавов, можно предположить, что одним из основных факторов, который определяет коррозионное поведение сплава, является его фазовый состав и природа образующихся фаз [6, 21, 39, 226]. В свою очередь, фазовый состав металлической системы наглядно иллюстрирует диаграмма состояния. Следовательно, должна существовать определенная связь между видом диаграммы состояния и коррози

Морфологический ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с сингулярным соединением до систем с полной взаимной растворимостью компонентов состояния построены соответствующие ряды диаграмм «состав-ток» и диаграмм «состав-скорость коррозии» - рис.

8.1,

8.2 и

8.3. Выявлены основные закономерности коррозионного поведения сплавов [179]. Так, для непрерывных рядов твердых растворов характерно монотонное изменение скорости к

Как было отмечено в обзоре литературы анодные [9, 87, 90] и коррозионные [108, 109] свойства сплавов кадмий-олово уже изучались методом локального электрохимического анализа. Однако гибридным способом ЛЭА+ИВ этот сплав изучается впервые. Кроме того данные коррозионных исследований сплавов в растворе 0,5 М НСООН [108] и 0,1 М НС1 [109] находятся в противоречии друг с другом. По результатам работы [108] на коррозионной диаграмме относительный «состав-скорость скорости коррозии» имеет место оди

8.2.2. Сплавы кадмий-висмут Данная металлическая система относится к эвтектическим сплавам с нормальным типом эвтектики [200-202]. Однако, в отличие от сплавов кадмийолово, добавка висмута к кадмию повышает межкристаллитную хрупкость сплава, что должно определенным образом сказаться на его коррозионных свойствах. Как и в предыдущем случае, гибридным способом ЛЭА+ИВ изучен анодный процесс растворения сплавов кадмий-висмут в растворе 1 М NaC104 [209] - рис.

8.7. Построена диаграмма «со

8.2.3. Сплавы олово-висмут На рис.

8.9 представлена гибридная поляризационная кривая сплава олово-висмут в растворе 1 М NaC104 [210]. На основании результатов вольтамперометрического исследования сплавов с различным соотношением компонентов построена диаграмма «состав раствора - состав сплава» и рассчитаны условные коэффициенты активности компонентов в сплаве (рис.

4.4 г, табл.

4.10). Установлено, что коэффициенты активности компонентов сплава при его растворении в 1 М Na

8.2.4. Сплавы кадмий-олово-висмут При анодной поляризации сплавов кадмий-олово-висмут в 1 М NaC104 на гибридной вольтамперограмме регистрируются три четких максимума токов ионизации кадмия, олова и висмута (1 стадия гибридного способа) при тех же потенциалах, при которых происходит растворение чистых металлов [178] - рис.

8.12. Величина этих максимумов, как и в случае двухкомпонентных сплавов, позволяет определить поверхностный состав сплава - таблица

8.38. 1 О о Время, мин