Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Влияние амино- и глицидоксиалкоксисиланов на формирование фазовой структуры и свойства этиленовых сополимеров : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06, 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3389

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность работы. Этиленовые сополимеры широко используются для получения материалов и изделий различного назначения, в том числе защитных покрытий и адгезивов. Расширить область применения промышленно-выпускаемых сополимеров этилена возможно путем их модификации. Ранее в работах О.В.Стоянова, А.Е.Чалых, Bounor-Legare V. с сотрудниками была изучена химическая модификация сополимеров этилена с винилацетатом тетраэтоксисиланом, исследованы фазовые равновесия, фазовая структура систем «сополи

Сополимеры этилена с винилацетатом получают радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом (ВА) при высоком давлении [1]. Процесс сополимеризации проводится в том же реакторе, что и гомополимеризация этилена. В настоящее время данный сополимер получают по технологии, разработанной фирмами Basell Poliolefim (установка Lupotech

Г) и ExxonMobil Chemical Со [1,2]. Свойства полимера (показатель текучести расплава, плотность, молекулярно-массовое распределение) можно регулировать, изме

Пространственное структурирование полиолефинов - одно из основных направлений модификации их структуры, позволяющее улучшить эксплуатационные характеристики, расширить температурный диапазон и сферы их применения [11, 12]. Модификация полиолефинов органосиланами заключается в образовании силоксановых мостиков (-Si-0-Si-) между молекулами полиолефинов. Для силанольного структурирования [8, 13, 14-31] используют непредельные силаны (винилтриэтокси-, винилтрихлор-, аллилтрихлор-, дивинил13 трихл

Аминоалкоксисиланы применяются в стекловолоконной и лакокрасочной промышленностях. Улучшают адгезию различных полимеров и покрытий (акрилатных, алкидных, полиэфирных, полиуретановых) к неорганическим субстратам (стеклу, алюминию, стали и др.). Повышают водостойкость и антикоррозионную устойчивость лакокрасочных покрытий. Используются также в качестве добавок для усиления взаимодействия пигмента с полимерной основой композиционного или лакокрасочного материала и в качестве отвердителей эпокси

Эпоксидные матрицы, модифицированные кремнийорганическими соединениями, обладают хорошей водостойкостью и гидрофобностью, высокой термои теплостойкостью, морозостойкостью, химической стойкостью [93]. В литературе имеются сведения об использовании силанов различного строения, в том числе тетраалкоксисиланов и триалкоксигидросиланов, для модификации эпоксидных композиций [94]. Имеются сведения об использовании для придания гидрофобных свойств эпоксидным материалам 1,2-ди-(триметоксисилил)этана

Кремнийорганические аминные соединения широко используются в качестве аппретов для повышения адгезии между полимером и наполнителем при создании наполненных композиций [112-115]. Чаще всего аминосилоксаны и аминосиланы применяют для модификации поверхности кремнеземов и каолинов [116, 117]. Наиболее подробно изучен механизм действия аппретов в стеклопластиках и композициях, содержащих двуокись кремния [117]. Образующиеся в процессе гидролиза силана реакционноспособные группы взаимодействуют с

Силаны, содержащие глицидоксигруппы находят широкое применение преимущественно в стекловолоконной и лакокрасочной промышленностях. Используются в качестве добавки для полиэфиров, полиакрилатов, полисульфидов, уретанов, эпоксидных, акриловых смол, улучшающей их адгезию к стеклу, алюминию, стали и другим субстратам [134]. Глицидоксипропилтриметоксисилан нашел применение в обработке поверхностей микрочастиц для улучшения адгезии к матрице. Так в работе [135] в полиуретан были введены наноразмерн

В научной и патентной литературе имеется большое количество информации об успешной модификации полиолефинов непредельными алкоксисиланами в присутствии радикалообразующих соединений и получении материалов на их основе, сшивающихся в присутствии воды. В работе [68, 69] показана эффективность использования аминоалкоксисиланов в качестве сшивающих агентов полимеров винилхлорида. В работах сотрудников кафедры технологии пластических масс КНИТУ показана возможность химической модификации двойных и

В качестве объектов исследования использовались: сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марок Evatane 20-20, Evatane 28-05 и сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) марок Orevac 9305 и Orevac 9307 производства «Arkema». Структурные формулы сополимеров этилена: СЭВА —(СН2—СН2)Х—(СН2—СН)у — о I СН3 СЭВАМА ( С Н 2 — С Н 2 ) Х -— ( С Н 2 — С Н ) У —-(сн - - С Н 2 ) Х — ( - СН 2 1 1 1 о 1 сн3 с=о 1 1 о=с \ 1 с=о / СН )ЙГ— 1 о Свойства исходных сополимеров пред

В работе были использованы три вида модификаторов: Аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) (ТУ 6-02-724-77) Прозрачная бесцветная жидкость с молекулярной массой 221. Плотность 962 кг/м , показатель преломления п ^=1,4223, содержание аминных групп 7-7,5%. Температура плавления -70°С, температура распада 217°С, температура кипения 194°С. Структурная формула: ОС 2 Н 5 Н 5 С 2 0 — Si — ( С Н 2 ) 3 — N H 2 ОС 2 Н 5 [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан (ДАС) Прозрачная желтоватая жидкость с молеку

Четыреххлористый углерод (ТУ 6-09-3219-84) общей формулой СС1 4 . В нормальных условиях является бесцветной летучей жидкостью. Не горюч, не взрывоопасен, оказывает токсическое действие на организм человека. При соприкосновении с пламенем образуется фосген. ТКНП=76,8°С, плотность 1,593 г/см3 (20°С), вязкость при 20°С 0,00991. Хлороформ (ГОСТ 20015-88) общей формулы СНС1 3 . В нормальных условиях является бесцветной летучей жидкостью с эфирным запахом и сладким вкусом. Не горюч, не взрывоопасен

Реакционное смешение полимеров с модификатором проводили на лабораторных вальцах при скорости вращения валков 12,5 м/мин и фрикции 1:1,2. Условия получения композиций приведены в таблице

2.2. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 % мае. Отвальцованная масса для снятия внутренних напряжений выдерживалась в течение суток при комнатной температуре, а затем подвергалась прессованию в соответствии с ГОСТ 12019-66 с целью получения образцов для испытания. Образцы из исследуем

Для регистрации изменений в химическом строении модифицированных полимеров была использована спектроскопия НПВО, позволяющая анализировать поверхностный слой композиции. ИК-спектры регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum ВХН» фирмы Perkin Elmer. Образцы готовились методом прессования. Спектры НПВО снимались на кристалле ZnSe и подвергались преобразованию по Кубелке-Мунку, поскольку интенсивность полос поглощения зависит от глубины проникновения в образец. Обработка с

Интерференционный микрометод [165, 166] основан на явлении многолучевой интерференции от двух поверхностей пластинки «среды», которые образуют между собой угол 6 < 2°, а их внутренние поверхности покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения (в качестве металла использовали никель, который наносили на поверхность стекла методом термовакуумного распыления). Пучок монохроматического света проходит через образовавшуюся «пластинку среды» переменной толщины, вследствие р

В качестве одного из методов исследования была выбрана рефрактометрия [167, 168]. Показатель преломления (п) принадлежит к числу немногих физических констант, которые можно измерить с очень высокой точностью и небольшой затратой времени. Данное исследование было проведено с целью получения информации, необходимой для обработки концентрационных профилей в зонах взаимодиффузии [167, 168]. Нами были измерены показатели преломления сополимеров этилена и модификаторов (АГМ-9, ДАС,

ГС) на реф

Определение физико-механических характеристик композиций проводилось согласно ГОСТ 270-75. Сущность метода заключается в определении разрушающего напряжения при разрыве как отношения усилия, при котором произошло разрушение образца, к площади поперечного сечения образца до разрыва, а также относительного удлинения при разрыве. Испытания проводились на разрывной машине типа Inspekt mini с автоматической регистрацией результатов и их обработкой с помощью программы LabMaster. Скорость перемещени

Для определения вязкости композиции готовили раствор 0,2 г исследуемой композиции в 10 мл четыреххлористого углерода. Измеряли вязкость растворителя. Проводили 5 измерений времени истечения тр. Разбавляли 6 раз по 10 мл четыреххлористого углерода и каждый раз проводили 5 измерений времени истечения тр. По формуле (

2.6) определяли относительную вязкость раствора: Лот,^1^ г р-.ТЯ (2-6) По формуле (

2.7) находили удельную вязкость раствора: Луд=чот„-1 (

2.7) Строили графи

Для получения информации о структуре смесей аминосиланов и сополимеров этилена был использован метод селективной растворимости компонентов. Сущность метода заключается в многократном экстрагировании композиций чистым экстрагентом в аппарате Сокслета по ГОСТ 25336-82. Для проведения испытаний навеску каждой смеси массой около 200 мг помещали в гильзу, свернутую из фильтровальной бумаги, предварительно взвешенную с погрешностью не более 0,0002 г. Гильзы с образцами помещали в насадку для экстра

Предел текучести расплава (ПТР) определялся на капиллярном вискозиметре ИИРТ в соответствии с ГОСТ 11645-73 при температурах 125°С, 190°С и нагрузке 2,16 кг и 5 кг. ПТР=т-600/т, г/10 мин, (

2.9) где m - масса образца, г; т - время истечения образца, с.

Для получения информации о наличии сшитых структур исследуемых композиций, а также количественной характеристике термодинамического сродства полимера и растворителя использован метод определения степени набухания [169]. Сорбционно-диффузионные свойства определялись в соответствии с ГОСТ 12020-72. Кинетику набухания исследовали взвешиванием образцов через определенные промежутки времени при температуре 20°С. Из отпрессованной пластины вырезали образцы в количестве 5 штук, массой не менее 200 м

4.7 Просвечивающая электронная микроскопия Для детального изучения фазовой организации полимерных компонентов применяли просвечивающую электронную микроскопию. Исследование проводили с использованием просвечивающего микроскопа ЕМ-301 фирмы Philips, Голландия. Пленки сополимеров, модифицированных алкоксисиланами, травили в плазме высокочастотного кислородного разряда в течение 5 мин при частоте 10 МГц, амплитудном напряжении 1,5 КэВ и энергии электронов 3-5 эВ. Морфологию протравленной поверхн

Измерения проводили на установке Netzsch Phoenix DCS 204F1. Образцы сополимеров помещали в ячейку калориметра при комнатной температуре и охлаждали до температуры -100°С (точка начала сканирования), после чего образец подвергался нагреву до +150°С со скоростью Юград/мин. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) была использована нами для определения температур стеклования, плавления и кристаллизации, теплот плавления и кристаллизации. По ДСК термограммам определялась степень кристалличн

Исследования проводили при 20°С на оптическом горизонтальном микроскопе с гониометрической шкалой с применением набора тестовых жидкостей (табл. 23.). Методика проведения измерений не отличалась от традиционной. До начала экспериментов оптический горизонтальный микроскоп и предметный столик юстировали с помощью прецизионного уровня. Измерения проводились при температуре 20±1°С. Пинцетом, предварительно протертым спиртом, образец помещали на столик под кювету с окошками из молибденового стекла

Образцы для испытания на адгезию готовились следующим образом: алюминиевые (АМГ-1) и стальные (СтЗ) пластинки (ПЭТФ для СЭВАМА26ГС) предварительно были обезжирены ацетоном. Поле этого пластины в количестве 5 штук укладывались на нижнюю часть пресс-формы, сверху укладывался отпрессованный ранее образец исследуемой композиции и на него полиэтиленовая пластина. Далее двухслойная композиция подвергалась прессованию под весом плиты при 160°С в течение 10 минут, после чего без снятия нагрузки включ

Данная

глава посвящена исследованию свойств индивидуальных сополимеров СЭВА (СЭВАМА), необходимых для последующего анализа и интерпретации результатов экспериментов, полученных для композиций на их основе.

О фазовом состоянии исходных сополимеров судили по результатам термохимических измерений. На рис.

3.1 и

3.2 представлены типичные термограммы сополимеров СЭВА20 и СЭВА27 и тройных сополимеров СЭВАМА 13 и СЭВАМА26. Для сравнения на рис.

3.3 приведены термограммы СЭВА7, СЭВА 14, СЭВА28 и СЭВА40, заимствованные из работы [177] и полученные в тех же температурно-временных условиях сканирования. Можно видеть, что для всех сополимеров реализуются термограммы типично аморфно-крист

Исследование рефрактометрических характеристик компонентов связано с необходимостью получения информации для интерпретации данных оптической интерферометрии, во-первых. И, во-вторых, призвано дополнить результаты структурно-морфологических исследований. На рис.

3.5 и

3.6 представлены температурные зависимости показателя преломления nD(T) для двойных и тройных сополимеров, а на рис.

3.7 для модификаторов. 40 120 Т ' С 40 1W Т * С Рисунок

3.5 - Температурная зав

Деформационные кривые в координатах деформация - растяжение для образцов СЭВА и СЭВАМА представлены на (рис.

3.12). 24- а, МПа 1812^ — 4 S/ 601 -• i • г- • • • 600 8,% Рисунок

3.12 - Кривые напряжение - деформация для: СЭВА20 (1), СЭВА27 (2), СЭВАМА13 (3) и СЭВАМА26 (4). Как можно видеть из рисунке

3.12, для всех сополимеров можно выделить три участка. На первом участке, при небольших нагрузках наблюдается линейный участок, на котором реализуется упругая деформация, у

Любую композицию можно рассматривать с двух точек зрения: с точки зрения системы, стремящейся к установлению термодинамического равновесия, и с точки зрения материала, полученного при внешних воздействиях. Как известно макромолекулы полимеров при воздействии внешних факторов (кислорода и влаги воздуха, сдвиговых деформаций) подвергаются частичной деструкции с образованием новых реакционных центров. Кроме того из органической химии низкомолекулярных веществ известны реакции взаимодействия амин

На рисунках

4.7,

4.8 представлены области спектров НПВО сополимеров этилена с винилацетатом как исходных, так и модифицированных уаминопропилтриэтоксисиланом (рис.

4.7) и [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисиланом (рис.

4.8). 1000 2000 _t 2500 v, CM 3500 Рисунок

4.7 - ИК-спектры исходного сополимера СЭВА27(а) и модифицированного СЭВА27-АГМ-9 (б) Как видно, в представленных областях спектров появляются не только характеристические полосы 780-830, 1110-1180 и

На рис.

4.17 и

4.18 представлены спектры СЭВА20 и СЭВАМА26 исходных и модифицированных (З-глицидоксипропил)триметоксисиланом. 128- -С or- -сн| со 4- С-0 с=о 01 • 1 -СНз ' 1 • 1000 - 12- 2000 1 J 1 ' VI 1 1 Q 1500 V, CM -1 3000 Рисунок

4.17 - ИК-спектры НПВО СЭВА20 исходного (а) и модифицированного 10% мае. ГС (б). 1000 2000 - 2500 1 v, CM 3500 Рисунок

4.18 - ИК-спектры НПВО СЭВАМА26 исходного (а) и модифицированного 10% мае. ГС (б) Анализ ИК-спектров п

Структурирование полимера, в особенности не сопровождающееся образованием новых ковалентных связей между макромолекулами, отличных от связей в основной цепи или боковых разветвлениях, практически невоз89 можно идентифицировать спектральными методами. Модификация полиолефинов соединениями, способными прививаться к макромолекулам, естественным образом приводит к увеличению молекулярной массы, а, следовательно, влияет на процессы течения полимера. Поэтому о наличии сшитых структур, образовавшихс

ГЛАВА 5 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА - АЛКОКСИСИЛАН Для оптимизации состава полимерных композиций и условий формирования структуры смесей значительный интерес представляет информация о фазовой организации этих систем. Время проведения эксперимента по установлению фазового равновесия соизмеримо со временем реакционного смешения.

5.1 Диффузионные зоны в системах СЭВА (СЭВАМА) - модификатор Предварительными исследованиями было показано, что при высоких температурах процесс взаимодиффузии полностью обратим, т.е. возникающие при понижении температуры фазовые структуры при повышении температуры вновь растворяются. Это означает, что сетка диффузионного эксперимента или не формируется, или возникает и распадается при диффузии модификатора, что маловероятно. Как известно, при взаимодействии полимеров с модификатором возникаю

5.2. Диаграммы фазового состояния СЭВА (СЭВАМА) - алкоксисилан Рассмотрение диффузионных зон взаимодействующих сополимеров и модификаторов позволяют нам получить не только концентрационные профили, но и фазовые диаграммы изучаемых систем путем количественной обработки интерферограмм, полученных при различных температурах. Результаты этих измерений, а также микрофотографии поверхностей приведены на рис.

5.13-

5.23. Рисунок

5.13 - Фазовые диаграммы систем сополимер этилена с

ГЛАВА 6 СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Введение в полимер реакционноспособных добавок, химически взаимодействующих с макромолекулами, не только изменяет химическую природу материала, но и естественным образом сказывается на комплексе его свойств.

При модификации изменяется фазовая и надмолекулярная структура полимеров. В качестве структурно-чувствительных характеристик могут быть использованы диффузионно-сорбционные характеристики (рис.

6.1,

6.2). Изменение сорбционной емкости косвенно характеризует изменение степени кристалличности системы (S = > V , где а - степень кристалличности) [46]. Так как методом ДСК было установлено, что степень кристалличности композиций относительно немодифицированного сополимера увеличивае

Важнейшими эксплуатационными показателями материала, определяющими области их применения, являются деформационно-прочностные характеристики, которые изменяются при изменении химической и надмолекулярной структуры полимеров. При проведении физико-механических испытаний сэвилена (рис.

6.3), модифицированного силанами, было установлено, что при добавлении к СЭВА20 АГМ-9 возрастание прочностных свойств наблюдается во всем интервале концентраций, при добавлении ДАС максимум наблюдается при с

Традиционно при изоляции стальных труб используются термопластичные материалы на основе сополимеров этилена. Высокий уровень стойкости и долговечности адгезионных соединений может быть обеспечен только при достаточно высоких прочностных характеристиках граничного слоя адгезива и одновременно сильного межфазного взаимодействия. Эффект упрочнения межфазных связей удается достигнуть при осуществлении термического адгезионного контактирования в присутствии введенных в адгезив низкомолекулярных до