Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3245

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Экспериментальное изучение строения молекул всегда будет представлять интерес для науки, т.к. особенности строения определяют физико-химические свойства вещества. Основные тенденции в развитии современной химии связаны с изучением биологических и энергоемких соединений. Изучение строения молекул, принадлежащих к этим классам, представляет как большой практический, так и теоретический интерес, а повышение качества и точности получаемых структурных данных является неотъемлемой частью научного и

Влияние различных функциональных групп и структурных фрагментов на химические, физические и биологические свойства молекул представляет интерес как с теоретической, так и с прикладной точек зрения. Подобные исследования помогают определить закономерности взаимосвязи строения и свойств вещества, которые могут быть использованы для разработки новых веществ и материалов с прогнозируемыми свойствами. Янтарная и фумаровая кислоты, являясь одними из простейших дикарбоновых кислот, могут иметь с

В рентгеноструктурных [5, 6] и нейтронографическом исследованиях [7] установлено, что янтарная кислота в кристаллической фазе имеет плоский или близкий к плоскому углеродный скелет (симметрия С2ь или С,, соответственно). В то же время ЯМР спектроскопия [8, 9] в водном растворе приписывает недиссоциированной форме, главным образом, гошконформацию. До настоящего времени молекулярная структура янтарной кислоты в газовой фазе экспериментальными методами не исследовалась. Опубликованные результа

[12] Для получения точной структуры и относительных энергий конформеров янтарной кислоты были проведены квантово-химические расчеты высокого уровня (Gaussian 09, [13]). В молекуле янтарной кислоты (Рис.

1) имеется пять осей внутреннего вращения: центральная связь С-С, две связи С-С(ООН) (оси вращения карбоксильных групп) расчет и две связи О-С (оси поворота поверхности гидроксилов). Поскольку и анализ пятимерной потенциальной энергии (ППЭ) является очень сложной и трудоемкой задаче

[12] Для съемок электронограмм янтарной кислоты использовалось вещество фирмы Sigma-Aldrich (Fluka) со степенью чистоты >

99.0%. Экспериментальные условия были следующие: ускоряющее напряжение ~ 60 кВ, ток электронного луча 2 мкА, вакуум 2x10° мм рт.ст.. Калибровка длины волны осуществлялась по газовому стандарту СС14. Вещество испарялось из стальной ампулы при нагревании до -445 К. Электронограммы были получены на электронографе ЭГ-100М с длинного и короткого расстояний сопло-пленка

Фумаровая кислота (Рис.

7) очень сходна по своему строению с янтарной кислотой. Различие определяется только двойной центральной связью С=С в фумаровой кислоте вместо одинарной С-С в янтарной. Ввиду очевидного отсутствия вращения вокруг центральной связи С=С конформационная картина для фумаровой кислоты несколько упрощается. Ее строение было исследовано Дериссеном в 1977 г. методом газовой электронографии (при 533

К) [19] в предположении, что только один конформер (обе С=0 связи в

11

110.7

123.1

123.5

123.7

125.7

120.4

121.8

105.6

106.0

123.3

123.2 05-С3-С2

110.8

110.7

110.8

110.9

113.0

110.7

113.1

113.2 о7-с4-с, 06=С3-05

123.5

123.4

123.4

123.1

123.1

123.5

123.2

123.2 о8=с4-о7 С 2 -С 3 =0 6

125.7

125.7

125.6

125.8

123.7

125.7

123.5

123.5 с,-с4=о8 с,=с2-н с2=

[22] Для съемок электронограмм фумаровой кислоты использовалось вещество фирмы Sigma-Aldrich (Fluka) со степенью чистоты >

99.0% без последующей очистки. Экспериментальные условия были следующие: ускоряющее напряжение ~ 60 кВ, ток электронного луча 2 мкА, вакуум 5x10" мм рт.ст.. Калибровка длины волны осуществлялась по газовому стандарту ССЦ. Вещество испарялось из стальной ампулы при нагревании до ~480 К. Электронограммы были получены на электронографе ЭГ-100М с длинного и коро

366 и

193.82 мм, соответственно. Полученные электронограммы были сканированы на калибрированном коммерческом сканере типа Epson Prefection V750 Pro (в сканирующей моде 300 dpi). Экспериментальные кривые интенсивности I(s) (по три с каждого расстояния сопло ампулы-пленка) были получены в диапазонах углов рассеяния s =

3.2-

17.9 А"1 (длинное расстояние) и s =

9.0-

31.4 А"1 (короткое расстояние) с шагом As, равным

0.1 и

0.2 А"1. В соответс

2.1

За последние десятилетия выбросы углекислого газа в атмосферу стали представлять серьезную экологическую проблему. Одним из направлений по снижению эмиссии С0 2 является поиск и разработка подходов по оптимизации производства тепловой энергии. В этой области одной из основных задач является эффективный синтез компонентов биотоплива и биотопливных присадок [27]. Одним из веществ, являющихся основой большого количества присадок к биотопливу, служит гидроксиметилфуран (HMF). Однако, поскольку

Метилвиниловый эфир (см. Рис. 15), структура и конформационное равновесие которого долгое время служили предметом тщательного изучения [34-45], можно рассматривать как аналог 2-метоксифурана. Н13( ни ни 'Н8 ^ Н 9 ОН8 (а) (б) Рисунок 14. Анти- (а) и син- (б) формы 2-метоксифурана. Рисунок 15. Антw-конформация метилвинилового эфира. Результаты многочисленных структурных исследований [34-45] метилвинилового эфира и родственных ему соединений можно обобщить следующим образом:

<

Расчеты геометрии молекулы 2-метоксифурана были выполнены в рамках методов B3LYP, МР2, CCSD с использованием различных базисных наборов (вплоть до 6-311-H-G(2df,p) и aug-cc-pVQZ). Расчеты были 53 произведены с помощью программы Gaussian 09 [13]. Все методы, за исключением нескольких расчетов B3LYP в низком базисе, предсказывают плоскую конфигурацию сгш-конформера. Равновесная же структура антиформы заметно изменяется при переходе от одного метода расчета к другому, что также описано в [47]. Т

Компьютерная обработка электронограмм, а также структурный анализ были выполнены в программном комплексе UNEX [48]. Экспериментальная кривая радиального распределения была получена Фурье преобразованием кривых молекулярной интенсивности рассеяния. Колебательные поправки были рассчитаны из кубического силового поля (MP2/cc-pVTZ) по программе SHRINK [15]. Поскольку схожие внутримолекулярные параметры имели близкие по величине значения, то разности между ними, а также разности параметров сини aw

% B3LYP/aug cc-pVQZ

1.354

1.358

1.335

1.434

1.351

1.431

1.379

111.3

105.3

107.2

109.7

106.6

130.1

117.7

165.1 MP2/augcc-pVTZ

1.361

1.364

1.339

1.429

1.363

1.435

1.369

111.1

105.6

106.7

110.2

106.4

131.3

113.9

134.5 а

1.370(2)в

1.373(2)в

1.324(5)в

1.392(5)B

1.372(2)B

1.398(5)B

<

ГЛАВА 3. НОРАДРЕНАЛИН В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

3.1

Норадреналин или норэпинефрин принадлежит к группе катехоламинов, играющих важную роль неиромодуляторов в центральной и периферической нервных системах, а также как гормоны в кровеносной системе [49]. На Рис. 22 приведены примеры молекул, содержащих схожие с норадреналином структурные фрагменты. ОН I пирокатехин и Лг- он H Н О ^ ^ ^ ,А. ^) vrS он H °Y^Y^ он NH 2 HN^ ^СН 3 нсА^ норадреналин адреналин H /уУ""1 норэфедрин Рисунок 22. он и и °Y^Y^I JL^ ^ ^ НО NH2

Структуру норадреналина (Рис.

23) удобно рассматривать с позиции конформации фрагментов, её составляющих. структурные элементы. Рассмотрим по очереди родственные ему соединения, начиная с самых простых, имеющих такие же Рисунок 23. Нумерация атомов молекулы норадреналина, использовавшаяся в данной работе. Очевидно, что основная конформационная подвижность норадреналина заключена в этаноламинной группе (Рис. 24). он н н G Рисунок 24. Ньюмановские А проекции он двух основных

В работе [69] описано конформационное исследование норадреналина в ряде квантовохимических приближений, а также спектроскопическими методами (UVhole burning и IR ion dip spectroscopy). Были найдены порядка 20 наиболее стабильных конформаций (с энергией менее

2.2 ккал/моль относительно глобального минимума, общее количество минимумов более 50). Получены две самые низкие по энергии конформаций - это AGla и GGla (см. Рис. 27). Сокращенное название конформаций составляется по правилу: полож

Электронограммы для норадреналина были получены на электронографе ЭГ-100М с двух расстояний сопло-фотопластинка:

193.94 и

362.28 мм. Сканирование фотопластинок было выполнено на сканере Epson Perfection 4800 (параметры получения изображения: 300dpi, 16 bit tiff grayscale, "на просвет"). Длина волны электронов определялась с использованием в качестве газового стандарта высокочистого тетрахлорида углерода СС14. Обработка экспериментального материала проводилась в программн

норадреналина В ходе электронографического эксперимента было обнаружено, что исходное вещество, норадреналин, при нагревании и последующим контактом с атмосферным воздухом превращается в неизвестное вещество красноватого оттенка. В связи с этим было решено проверить, как реагирует вещество на нагрев, чтобы убедиться, что в эксперименте мы получаем рассеяние от норадреналина, а не от продуктов его деструкции. Масс- спектрометрическое исследование вещества проводилось в аналитическом центре М

Основная цель структурного анализа заключалась в установлении конформационного состава норадреналина в газовой фазе, и, в первую очередь, соотношение гоши анти-форм (GG и AG конформаций). Поскольку легкие атомы, такие как водород, дают очень слабое рассеяние, конфигурации, отличающееся ориентацией гидроксильных групп, являются фактически неразличимыми (например, в семействах конформеров AGl(a,b,c,d) и GGl(a,b,c,d)). В данном случае под понятием конформация будем понимать конфигурацию скелета

4.1

Метод газовой электронографии берет свое начало в начале 30-х годов прошлого века, с появления работ немецкого ученого Р. Вирля, работавшего под руководством Г. Марка, по созданию электронографа для исследования молекул в газовой фазе [71-75]. Первые установки для газовой дифракции представляли из себя вакуумированныи сосуд с установленной катодной лампой в качестве источника электронов, испарителя и регистрирующей фотопластинки и выглядели весьма просто (см. Рис. 34). Рисунок 34. Общий вид

Электронограф ЭМР-100М лаборатории газовой электронографии МГУ был создан на основе электронного микроскопа, серийно выпущенного в 1981 г. в г. Сумы (Украина) (см. Рис. 35), при адаптации его для исследования молекул в газовой фазе. Срок эксплуатации этого прибора приблизился к концу, и он требует капитального ремонта. Несмотря на то, что производство более поздних в г. Сумы до сих пор функционирует, изготовитель не поддерживает старые модели оборудования, а имеющиеся аналоги разработок уже

4.3 Рабочие характеристики электронографа ЭМР-100М до модернизации К параметрам, от стабильности которых зависит точность определяемых в электронографическом эксперименте данных, в первую очередь относится длина волны электронов, генерируемых электронной пушкой. В свою очередь длина волны и ее флуктуации связаны с аппаратными условиями генерации и фокусировки электронного луча. Техническое эммитер устройство и системы генерации включает в себя перестраиваемый источник высокого напряжени

Высоковольтные источники питания, которыми комплектуются генерирующие системы типа GDS, поддерживают выходное напряжение до 125 кВ при токе 2,5 мА. Эти приборы обладают высокой стабильностью напряжения и крайне низким дрейфом (менее 0,001% за 8 часов). Генератор электронных пучков сочетает в себе катод, а также электростатическую и магнитную фокусирующие системы. Формируемый электронный пучок с током более 50 мкА имеет стабильную длину волны и может быть сфокусирован в диаметре 50-200 мкм н

После проведения всех сборочных и подготовительных работ, включающих опрессовку вакуумной системы, юстировку электронного пучка, калибровку датчиков измерения уровня вакуума, были проведены съемки дифракционных картин рассеяния молекулы четыреххлористого углерода (Рис. 41 и

42) и бензола (Рис.

43) в качестве тестового образца. Результаты эксперимента приведены в Таблице 26, общий вид кривых интенсивности рассеяния - на Рис. 44. Таблица 25. Параметры электронографического экспери