Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Транспортные свойства композиционных мембран с азотсодержащими основаниями : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3234

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Ионообменные современных мембраны находят широкое к самым применение в технологиях и относятся современным и технологичным типам материалов. По сути, мембраны очень близки к ионообменным материалам, которые известны уже около полутора сотен лет. Однако только в 30-х гг. XX века были получены ионообменники на полимерной матрице - ионообменные смолы, которые стали использовать не только в виде гранул, но и в виде тонких пластин, которые принято называть мембранами [1]. Особый интерес предст

В последние годы полимерные ионообменные мембраны рассматриваются в качестве наиболее перспективных электролитов [1, 14, 15]. Одним из основных получения преимуществ гибких таких мембран что является расширяет возможность тонких, пленок, технологические возможности их использования, а также широкие синтетические возможности. Высокомолекулярные ионообменные мембраны построены на основе гибких полимерных цепей, повторяющиеся звенья которых на основе алифатических циклических, ароматичес

1.2. Перфорированные полимерные мембраны типа Нафион (МФ-4СК) В настоящее время одним из лучших типов ионообменных материалов являются мембраны Нафион [45] (российский аналог - мембрана МФ-4СК, ОАО «Пластполимер», Санкт-Петербург), запатентованные компанией DuPont (США) в 1966 г. [46]. Первоначально они были разработаны для получения хлора с помощью электролиза растворов солей [7, 47]. Структура перфторированной полисульфокислоты Нафион (рис.

3) имеет исключительную стабильность окислит

Полибензимидазолы относятся к классу безводных протонпроводящих полимеров, которые обычно представляют собой инертную полимерную матрицу, насыщенную подходящим протонным растворителем (чаще всего Н3РО4), обеспечивающим протонную проводимость [33]. Такие материалы имеют высокую проводимость при температуре >120°С и низкой относительной влажности. В 1995 ПБИ, допированный фосфорной кислотой, был впервые использован для водородных и метанольных топливных элементах [65]. Обычно термин ПБИ отн

Несмотря материалов, на все многообразие могут ионообменных удовлетворить мембранных многообразные они не всегда потребности науки и производства. В связи с этим активно развиваются работы в области создания гибридных мембран, содержащих неорганические и высокомолекулярные компоненты [38-40, 100]. Исследования ионной проводимости нанокомпозитов начались сравнительно недавно. В 1973 году Лиангом был обнаружен эффект увеличения ионной проводимости на несколько порядков в системе, состоящей

1.5. Полианилин и его комплексы с полимерными полисульфокислотами Полианилин относится к так называемым «синтетическим металлам» органическим полимерам, которые проявляют электрические, электронные, магнитные и оптические свойства металлов, сохраняя при этом механические свойства полимеров [175]. По сравнению с другими проводящими исследователей полимерами благодаря полианилин привлекает внимание свойствам, особенным электрохимическим высокой химической стабильности, низкой стоимости сырья

Исследование траснпортных свойств ионообменных материалов позволяет получить ценные сведения о процессах ионного переноса в мембране, проследить изменения различных параметров мембраны до и после модификации, смоделировать новые возможные системы, обладающие требуемыми характеристиками. Методы исследования транспортных свойств мембран весьма разнообразны. Это определяется тем, что для корректного описания процессов переноса и разработки их математических моделей необходимы знания о структур

Измерение ионной проводимости является одним из самых простых и наглядных способов исследования транспортных свойств твердых тел и мембранных материалов. С помощью этого метода можно получать сведения о природе ионной подвижности, ее взаимосвязи со структурой вещества, а также оптимизировать свойства материалов различной природы для использования в практических целях. Изучение ионной проводимости ионообменных материалов удобно проводить методом импедансной спектроскопии. Этот метод основан н

Для исследования полимеризации анилина в растворе МФ-4СК были записаны УФ-спектры. Для этого предварительно готовили смесь расчетных количеств раствора МФ-4СК и

0.1 М гидрохлорида анилина. После этого добавляли необходимое количество

0.125 М раствора персульфата аммония. Сразу после смешивания реагентов реакционную смесь помещали в кварцевую кювету толщиной 2 мм. Затем производили съемку спектров каждые 2 минуты до тех пор, пока не прекращались изменения в электронных спектрах,

Модификацию мембран МФ-4СК (производство ОАО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург) проводили по двум различным направлениям: 1. получение мембран с гомогенным распределением ПАни по толщине; 2. получение мембран с анизотропным распределением ПАни по толщине.

Полимеризацию гидрохлорида анилина (C6H5NH2-HC1, Merck, >99%) в присутствии МФ-4СК (раствора полимера МФ-4СК в изопропиловом спирте,

6.0% (масс), ОЕ =

0.98 мг-экв/г) проводили в бинарном растворителе вода-изопропанол в присутствии персульфата аммония ((NH^SiOg, Riedel-de Наёп, 98%). Для этого готовили

0.1 М раствор гидрохлорида анилина в изопропиловом спирте и

0.125 М раствор персульфата аммония в бинарном растворителе вода-изопропанол. Свежеприготовленный рас

В качестве исходных материалов использовали промышленные (экструзионные) мембраны МФ-4СК (d = 80-90 мкм, ОЕ =

0.9 мгэкв/г), персульфат аммония, гидрохлорид анилина. Мембраны МФ-4СК предварительно кондиционировали по стандартной методике. Синтез мембран с анизотропным распределением ПАни осуществляли полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембраны МФ-4СК. В одном случае мембрану предварительно выдерживали в течение 2 ч в растворе персульфата аммония (метод 1), в другом в рас

Синтез экструзионной композиционных мембраны мембран проводили, исходя из МФ-4СК, раствора полимера МФ-4СК в изопропиловом спирте, персульфата аммония, гидрохлорида анилина. Мембраны с поверхностью, модифицированной полианилином, получали нанесением растворов ПАни/МФ-4СК различных МФ-4СК, поверхность концентраций на которой была экструзионную мембрану предварительно обработана наждачной бумагой ЗМ №Р400. Мольное соотношение ПАни к МФ-4СК в модифицирующем растворе варьировали в диапазоне

2.3. Получение частиц оксида кремния и циркония. Модификация поверхности SiC^ Для модификации мембран ПБИ методом отливки были синтезированы частицы оксидов кремния и циркония. Гидратированный оксид циркония получали по методике, приведенной в [212]. Для выявления влияния условий получения оксида кремния на его свойства в процессе синтеза варьировали следующие параметры: природу растворителя, величину рН осаждения оксида, время синтеза, степень отмывки образцов, условия их сушки, а также усл

Полимер ПБИ-О-ФТ для проведения исследований в виде пленок или порошка предоставлен д.х.н. Пономаревым И.И. (ИНЭОС РАН). Мембраны ПБИ модифицировали двумя способами: 1. синтез частиц допанта непосредственно в матрице готовой мембраны (метод in situ); 2. формирование пленки из раствора полимера в присутствии частиц допанта или прекурсора для их дальнейшего получения (метод отливки мембран).

Для введения частиц допанта методом толщиной 50-70 мкм длительное время in situ мембрану ПБИ в растворе выдерживали прекурсора для получения оксидов кремния или циркония. В качестве прекурсоров для получения Zr0 2 использовали насыщенный раствор тетрахлорида циркония (ZrCl4, Merck, >99%) или раствор пропоксида циркония (Zr(OC3H7)4, Aldrich, 70%-ный раствор в 1-пропаноле). В некоторых случаях на первом этапе использовалась смесь концентрированного раствора оксихлорида циркония и диметилац

Для получения материалов методом отливки использовали 5%-ный раствор ПБИ в ДМАА. Для модификации раствор полимера смешивали с навеской уже готового допанта (Zr0 2 nH 2 0, Si0 2 -nH 2 0 качестве прекурсора использовали пропоксид или Si0 2 с или модифицированной поверхностью) или прекурсора для его получения. В циркония тетраэтоксисилан. Содержание неорганической фазы варьировали от

1.5 до 10 мас.%. Полученный раствор гомогенизировали путем механического перемешивания или с помощью ульт

По данным электронной микроскопии в системе хПАни(1-;с)МФ-4СК (где х - мольная доля звеньев ПАни в пересчете на одну функциональную группу МФ-4СК) полианилин образует частицы размером 30-40 нм, которые равномерно распределены в матрице МФ-4СК (рис. 20). Рис. 20. Микрофотография системы хПАНИ(1 -х)МФ-4СК при х=

0.25. Для понимания природы взаимодействия полианилина и МФ-4СК были сняты ИК-спектры. На рис. 21 представлены фрагменты ИК-спектров композиционных систем ПАни-МФ-4СК с различны

Исследование МФ 4СК важно процесса для полимеризации методов анилина в синтеза присутствии с разработки материалов анизотропным распределением ПАни по толщине мембраны, а также оптимизации условий синтеза ПАни в матрицах ионообменных мембран. Для изучения кинетики полимеризации анилина в матрице и растворе мембраны МФ-4СК в изопропиловом спирте (in situ) были записаны электронные спектры поглощения. При полимеризации в растворе МФ-4СК на зависимостях интенсивности полос поглощения от врем

Разработанные в ходе изучения кинетики полимеризации анилина подходы были использованы для синтеза композиционных мембран с анизотропным распределением полианилина по толщине. Отметим, что в связи с особенностями процессов диффузии и полимеризации, можно ожидать возникновения лишь плавного градиента в распределении ПАни. Для простоты визуализации распределения полианилина по толщине мембраны при отработке методик синтеза анизотропных мембран были использованы Повехностная гетерогенные модифик

Была разработана распределением ПАни методика путем синтеза нанесения мембран тонкого с анизотропным слоя раствора ПАни/МФ-4СК. В отличие от диффузионного метода синтеза в данном случае мы получаем немодифицированой четкую границу между частями мембраны. модифицированной и этом возможно При контролировать количество ПАни. Ожидалось, что такие мембраны могут характеризоваться большей асимметрией свойств за счет более резкого градиента концентрации допанта. Проводимость раствора мембран, полу

Как было сказано в литературном обзоре, мембраны на основе ПБИ в отличие от мембран МФ-4СК не имеют собственной проводимости. Она появляется только за счет допирования мембран фосфорной кислотой. Основной проблемой при использовании таких мембран является вымывание кислоты из мембраны в процессе работы ТЭ образующейся водой. Модификация мембран гидратированными оксидами кремния и циркония может улучшить удержание кислоты в мембране. Использование частиц оксидов с поверхностью, модифицированн

Все синтезированные методом in situ мембраны представляют собой визуально гомогенные тонкие пленки. Во всех случаях модификация ПБИ приводит к заметному увеличению массы и толщины исследуемых мембран (~ на 30%). Это преимущественно обусловлено внедрением в матрицу мембраны значительных количеств фосфорной кислоты. Содержание оксида кремния определялось прокаливанием мембран при 1000°С на воздухе. Продукты прокаливания представляет собой оксид кремния, содержание которого в мембранах не прев

3.2.2. Свойства гибридных мембран ПБИ, содержащих оксид кремния с модифицированной поверхностью Одной из проблем при использовании модифицированных мембран в качестве твердого электролита в ТЭ является растворение частиц допанта и их кроссовер в процессе работы ТЭ при повышенных температурах. Для предотвращения данных явлений было предложено использовать частицы оксида кремния, поверхность которого модифицирована органическими фрагментами сходной с ПБИ природы. Гибридные мембраны ПБИ с модифи

Частицы оксида циркония, полученные в матрице мембраны ПБИ, как и частицы Si0 2 , являются рентгеноаморфными. Следует отметить, что в ходе термообработки и прокаливания мембран кристаллизация Zr02 не наблюдалось, несмотря на то, что в объемном образце его кристаллизация начинается при существенно более низких температурах [212]. Это обусловлено малым размером частиц гидратированного оксида циркония, низкой концентрацией и их изолированностью друг от друга матрицей мембраны. Концентрация допа