Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Криохимические методы получения низкоагломерированных наноразмерных прекурсоров оксидной керамики на примере системы CaO-ZrO2 : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3201

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.1. Твердые растворы Известно, что керамика на основе двухи трехкомпонетных оксидных систем обладает рядом несомненных преимуществ по сравнению с материалами, изготовленными на основе чистых компонентов [12]. Так, добавка оксида иттрия к диоксиду циркония способствует существенному увеличению анионной проводимости и повышению термостабильности получаемых материалов.

Введение небольших количеств силиката кальция в CaZrC>3 ведет к пятикратному увеличению прочности образцов [13]. Откры

- твердые растворы замещения;

- твердые растворы внедрения. Для диоксида циркония наиболее характерно образование твердых растворов по сложному механизму, когда внедрение и замещение происходит совместно и\или в исходную решетку вводят ионы с зарядом, отличным от заряда атомов ее составляющих, поэтому представляется интересным подробно рассмотреть закономерности образования именно этой группы твердых растворов. /././. Твердые растворы замещения В простейшем случае образование твердых

1.1.2. Сложные механизмы образования твердых растворов. Образование анионных вакансий Если заряд катиона исходной структуры (qHCX) отличается от заряда катиона (язамещХ е г 0 замещающего, то для сохранения электронейтральности в структуре твердого раствора образуются вакансии или внедренные ионы. Вакансионный механизм реализуется при образовании тетрагональных и флюоритоподобных (кубических) твердых растворов на основе диоксида циркония. В качестве примера рассмотрим образование кубического т

1.1.3. Твердые растворы внедрения Твердые растворы внедрения образуются, когда атомы малых размеров (атомы водорода, бора, углерода, азота) статистически заселяют свободные междоузлия решетки матрицы, поэтому их по-другому называют фазами внедрения. Диаграмма таких растворов такая же как в случае твердых растворов с ограниченной растворимостью компонентов (см. рис.

1.1). По механизму внедрения происходит образование карбида и цианонитрида циркония. Получающийся твердый раствор имеет гра

1.1.4. Условия образования твердых растворов На основании массива экспериментальных данных были установлены следующие эмпирические правила, позволяющие предсказать возможность образования твердых растворов между соединениями: ю

1) правило Ретгенса. Удельный вес или удельный объем твердого раствора является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых он образован или: V=x1V,+x2V2, (

1.1) где V, V, и V2 - мольные объемы твердого раствора и чист

1.2. Диаграммы состояния оксидных систем Возможность использования флюоритоподобных твердых растворов на основе ZrCb для решения широкого круга практических задач, привела к интенсивному исследованию диаграмм состояния двойных и тройных систем на его основе [26]. Интересно отметить, что на сегодняшний день насчитывается около 30 разновидностей диаграммы Zr0 2 -Y 2 0 3 [18]. Такой разброс данных, касающихся одной системы, кажется удивительным. Однако неопределенность в установлении фазовых гр

1.3. Стабильность твердых растворов. Правило ступеней Оствальда Возможность расширения области существования метастабильных фаз, в том числе и флюоритоподобных твердых растворов на основе диоксида циркония, представляет несомненный интерес для исследователей. В частности, одним из наиболее перспективных и вместе с тем сложных направлений была и остается направленная кристаллизация метастабильных фаз. Однако, несмотря на имеющийся массив экспериментальных данных и большое количество публикаций

1.4. Методы синтеза наноразмерных прекурсоров В литературе отмечается, что наряду с выбранным методом синтеза, дисперсность системы во многом предопределяет физико-химические свойства порошков прекурсоров, а также изделий, получаемых на их основе [42]. Следует отметить, что переход на наноуровень связан с резким возрастанием поверхностной энергии частиц дисперсной фазы и неизбежной их агломерацией, поэтому, несмотря на все многообразие способов, стандартными методами нанопорошки получить не

1.4.1. Классификация методов получения наноразмерных оксидов Наноразмерные оксиды получают в виде золя, геля, концентрированной дисперсии или тонкодисперсного порошка. Методы получения нанодисперсных керамических оксидов, используемые в современной практике, можно классифицировать по следующим признакам: 1. стратегия синтеза: получение наноразмерных прекурсоров, независимо от их природы, возможно двумя принципиально различными путями методами диспергирования и конденсации. В зарубежной литер

1.4.2. Методы диспергирования (Top-Down Strategy) Методы диспергирования относятся к физическим методам получения нанопорошков. В их основе лежит постепенное измельчение вещества или удаление части вещества из объемной фазы то есть постепенный переход макро- — микро- — наночастица. В этом случае требуемая степень > » дисперсности порошка достигается физическим, химическим или комбинированным воздействием на систему. Механохимический керамический метод (МКМ) наиболее распространён и являетс

1.4.3. Конденсация (Botton-Up Strategy) Отличием конденсационных методов является то, что «построение» каждой отдельной наночастицы дисперсной фазы происходит не путем дробления более твердого тела (как при диспергировании), а за счет ее сборки из более мелких «фрагментов», то есть молекул или атомов. Такой подход может быть реализован путем химической реакции [43]. В связи с этим выделяют три основных направления синтеза наноразмерных оксидов методом конденсации: •осаждение из жидкой (как пр

1.4.4. Золь-гель синтез На сегодняшний день наиболее эффективным методом получения наноразмерных прекурсоров считается золь-гель синтез. Он включает в себя целый комплекс химических и физико-химических процессов, каждый из которых может повлиять на свойства конечного продукта. Варьируя различные параметры можно оптимизировать процесс синтеза и добиться желаемых характеристик конечного продукта [39]. Отличительной особенностью этого метода является гомогенность смешения реагентов на молекулярн

1.4.5. Золь-гель синтез, основанный на реакциях алкоксидов гидролиза Большинство алкоксидов металлов является жидкостями (как, например, тетраэтоксисилан - Si(OC2H5)4). Они довольно легко растворимы в спирте, а также многих органических растворителях [15, 24, 48]. Добавление воды к спиртовым растворам алкоксидов металлов и неметаллов, отвечающих общей формуле M(OR)n(M = Si, Al, Ti, V, Cr, W, Zr; R = CH3-, C 2 H 5 - ;СзН7- и т.д.), ведет к гидролизу с последующей поликонденсацией при низких

1.4.6. Золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из разбавленного раствора солей В основе синтеза нанодисперсных гидроксидов лежит осаждение или соосаждение частиц из растворов каким-либо третьим веществом. Получаемый осадок представляет собой высокодисперсный рентгеноаморфный гель. Обычно в качестве осадителя выступают растворы щелочей или аммиака. Использование аммиака предпочтительнее в связи с легким удалением его из геля в процессе сушки. Химическое осаждение из концентрированных

1.4.7. Методы «природного синтеза» К настоящему моменту все больше внимания привлекает новая формирующаяся область направленного синтеза различных органических и неорганических материалов с заданными свойствами, основанная на использовании многовекового «опыта» Природы, и получившая название «вдохновение от Природы» (англ. «bioinspired fabrication methods») [43, 50]. Действительно, многие биоструктуры и внеклеточные матричные структуры в особенности, превосходят синтетические по физико-химиче

1.5. Агломерация в дисперсных системах Применение описанных выше методов при соблюдении определенных оптимальных условий позволяет получить нанодисперсные системы с размером агломератов заданного размера. Однако, как оказывается, наиболее сложной задачей является сохранение исходной дисперсности [9]. Рассмотрим более подробно механизмы агломерации и факторы, влияющие на нее. Как неоднократно отмечалось выше, нанодисперсные системы являются неравновесными. Они находятся в метастабильном сос

1.6. Методы обработки гелей, полученных золь-гель синтезом Обработка гелей подразумевает удаление воды из аморфного гидроксида циркония с образованием золя, отвечающего эмпирической формуле ZrO(OH) 2 *xH 2 0 [17]. Формирование безводного Zr02 связано с непрерывным изменением состава конденсированной фазы по реакциям: ZrO(OH) 2 *xH 2 0 -• ZrO(OH)2 + хН 2 0 ZrO(OH)2 -• Zr0 2 + Н 2 0 (

1.14) (

1.15) По данным [37], в циркониевых системах дегидратация протекает постепенно и заканчив

1.5.1. Сушка «под давлением» Сушка «под давлением» является простым и довольно удобным методом обработки гелей. Для сушки гель помещают между двумя гладкими инертными поверхностями, прижимают грузом и выдерживают в сушильном шкафу при 120 °С. Полученный порошок снимают шпателем и повторяют цикл снова. Такой способ удаления воды способствует сближению частиц дисперсной фазы и увеличению количества точек их соприкосновения в единице объема. Это, в свою очередь, повышает вероятность образования

1.5.2. Азеотропная сушка «под давлением» Метод азеотропной сушки был разработан недавно в [20] и является довольно новым в технологии получения нанодисперсных порошков. Он представляет собой комбинацию азеотропной дистилляции и сушки «под давлением», описанной выше. Авторами было показано, что комплексная обработка способствует получению порошков более высокой дисперсности, чем каждый из методов по отдельности. Зависимость «количество циклов сушки - дисперсность» имеет оптимум. Наилучшие пара

1.5.3. Гидротермальный синтез В последнее время, в связи с возможностью получения наноразмерных прекурсоров в промышленных масштабах, все больше внимания уделяется методу гидротермального синтеза (т.е. синтеза, протекающего при повышенных температурах и в присутствии воды), благодаря его простоте, относительно низким температурам кристаллизации веществ и низкой стоимости. Он включает в себя такие разнообразные варианты как гидротермальная кристаллизация, гидротермальное осаждение, гидротермал

1.5.4. Криохимические методы обработки гелей Криохимические методы обработки (такие, как направленная заморозка, мгновенная заморозка, синтез в надкритическом диоксиде углерода, низкотемпературный спрей-синтез) могут служить хорошей альтернативой выпарительной сушке (как сушка под давлением, спрей-синтез, микроволновая сушка). Эти методы также относятся к методам «мягкой химии» и не подразумевают воздействия повышенных температур на образец, что дает указанным методам ряд преимуществ перед ра

Как упоминалось выше, физико-химические свойства агломерированных нанопорошков не отличаются от свойств порошков с микроразмерными частицами. Так как прочные трехмерные агломераты наследуются прекурсорами именно при синтезе, то выбор подходящей методики требует системного подхода. Это предполагает предварительный выбор методики синтеза наноразмерных прекурсоров из используемых в современной практике и дальнейшую ее оптимизацию путем подбора условий дополнительной обработки. Так, среди множест

Образцы, полученные в ходе работы, комплексно исследовали следующими методами: • дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа (калориметр Netczh DSC 404 С и Derivatograph Q-1500 D Hungary) - для определения температур и типа фазовых превращений (эндо, экзо); • рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре SHIMADZU XRDо 6000, излучение Си-Ка (

1.54 А), полученное при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока в 30 мА - для установ

Образцы порошков-прекурсоров, полученных при разных условиях синтеза, исследовались методом ДСК для определения температур и типов (экзоили эндо-) процессов, происходящих при их прокаливании. Принцип действия калориметра основан на измерении разности температур (АТ^О), создаваемой различием тепловых потоков между калориметрической ячейкой и ячейкой сравнения относительного рабочего блока (печи), нагреваемого с постоянной скоростью. Это так называемый Тметод, лежащий в основе дифференциального

Метод РФА основан на явлении дифракции «мягких» рентгеновских лучей на кристаллической решётке, которое возможно из-за сравнимости размеров длин волн Я рентгеновского излучения и величин межатомных расстояний. В процессе измерения определяются углы возникновения дифракционных максимумов. При необходимости из полученных данных и используя уравнение Вульфа-Брэгга определяют серии межплоскостных расстояний (dhki): пЯ = 2dhkl sin в, (

2.2) где dhki - расстояние между соседними плоскостями

Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров проводилось с использованием азота в качестве газа-адсорбтива в изотермических условиях при температуре кипения жидкого азота

77.4 К. Для определения площади поверхности исследуемого вещества использовался многоточечный вариант метода Брунауэра-Эммета-Теллора (BET), основанный на модели физической многослойной адсорбции [96]. На основе модели BET было получено уравнение изотермы адсорбции газа, которое в линейной форме записывается с

2.2.5. Определение микроструктуры образцов Определение микроструктуры образца после лиофильной сушки некоторому увеличению агломерации, что, по-видимому, связано с разрушением сольватных оболочек проводили с помощью методов сканирующей электронной микроскопии (микроскоп Supra 55VP) и компьютерной нанотомографии на приборе Xradia MicroXCT-400. Стоит отметить, что данные методы являются взаимодополняющими и дают возможность получить информацию как о поверхности, так и о внутренней структуре об

3.2.1. Выбор температуры заморозки Свежеприготовленный гель массой ЗОг замораживали при различных температурах (-5 , -50 и -196 °С) и подвергали сушке при атмосферных условиях. По данным о среднем размере агломератов, представленных в таблице

3.3, была выбрана температура заморозки для последующей сушки в лиофилизаторе. Сравнение опытов 1, 2 и 6 показывает, что более глубокая заморозка способствует получению мелких и мягких агломератов и увеличению энтальпии кристаллизации прекурсоров.

3.2.2. Время сушки Экспериментально установлено, что время первичной сушки геля, то есть время, необходимое для удаления дисперсионной фазы и получения дисперсного порошка прекурсора без видимых количеств льда, составляет 7 часов. Из таблицы

3.3 видно, что сушка в течение 14 часов приводит к получению наноразмерных агломератов, легко поддающихся механическому разрушению ультразвуком и наиболее полной кристаллизации. Увеличение времени сушки до 21 часа практически не влияет на дисперснос

3.2.3. Влияние криопротекторов на лиофилизацию гелей Данные исследований наносуспензий лекарственных препаратов [102] позволяют предположить, что добавка криопротекторов (таких как спирты, гликоли, ацетон) препятствует росту крупных гексагональных кристаллов льда, что приводит к увеличению дисперсности прекурсоров. На основании требований к криопротекторам, изложенных в литературном обзоре, в качестве добавок для модификации процесса замерзания льда были выбраны глицерин и ацетон. Количество

5.1. Взаимосвязь криохимической обработки и эволюции наноразмерных прекурсоров с температурой Порошки составов I-V, синтезированные и обработанные при определенных выше оптимальных условиях, исследовали методом ДСК и, далее, параллельно прокалили в течение трех часов при температурах: 400, 600, 800, 1000, 1100 и 1300 °С. Из полученных прекурсоров отбирали пробы для исследования методами РФА, ДСК и лазерной седиментографии. Прекурсоры после лиофильной сушки исследовали методами BET, СЭМ и ком

5.2. Особенности микроструктуры прекурсоров, полученных лиофильной сушкой гелей Комплексный анализ микроструктуры прекурсора итогового состава III после лиофильной сушки дает возможность сделать определенные предположения о механизме низкотемпературной кристаллизации. Для получения исчерпывающей информации о поверхности и внутренней структуре образцов использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской нанотомографии, которые являются взаимодополняющими. Хотя микроско

5.3. Механизм фазообразования и кинетика низкотемпературной кристаллизации в области 360 С При дальнейшем детальном рассмотрении результатов СЭМ поверхности полученного порошка (см. рис.

5.36) заметна система чередующихся пор, которая, очевидно, является результатом перераспределения частиц при заморозке и последующем сублимационном удалении воды. По аналогии с замерзанием водных суспензий, кристаллы льда появляются сначала на поверхности геля. При скоростях заморозки порядка 3-4 С/мин

5.4. Изменение размеров кристаллитов и агломератов в наноразмерных прекурсорах с температурой Последовательное прокаливание прекурсоров итоговых составов II-V в интервале 400-1300 С позволило проследить изменение фазового состава наноразмерных порошков прекурсоров с температурой. Данные о фазообразовании представлены в таблице

5.5, где для удобства введены следующие сокращения А - аморфный; М - моноклинный диоксид циркония (бадделеит); Т - тетрагональный твердый раствор на основе диокси