О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Электрофильное нитрозирование лигносульфонатов с получением наноразмерного магнитоактивного соединения : диссертация ... кандидата химических наук : 05.21.03

Год: 2013

Номер работы: 8779

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

3.4.1 Влияние расхода нитрита натрия

3.4.2 Влияние типа кислоты

3.4.3 Влияние расхода азотной кислоты

3.4.4 Влияние продолжительности нитрозирования

3.4.5 Влияние молекулярной массы ЛСТ

3.4.6 Влияние вида ЛСТ

3.4.7 Влияние температуры

3.4.8 Влияние магнитного поля

3.4.9 Влияние расхода катионов железа

3.4.10 Влияние рН

3.4.11 Влияние типа основания

3.4.12 Влияние концентрации лигносульфонатов

3.4.13 Влияние перемешивания

3.4.14 Возможность центрифугирования 75 77 82 82 83 85 88 91 93 95 96 96 97 98

3.4.15 Влияние кислорода воздуха

3.5 Изучение нитрозирования растворов лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидов азота

Лигносульфоновые кислоты - это полимерные кислоты сложного состава, образующиеся при сульфитной варке древесины в результате сульфирования лигнина [1]. Молекула лигносульфоновой кислоты построена из фенилпропановых структурных звеньев, содержащих сульфоновые группы (рисунок

1.1). Общая формула лигносульфоновой кислоты представлена на рисунке

1.2 [2]. -О 4\Vy/ 3| 2 a ( 3 Y сн—сн СН2ОН S03H Рисунок

1.1 - Схема структурного звена лигносульфоновой кислоты '—У В сн 2 он СН2ОН

Лигносульфоновые кислоты являются полиэлектролитом, что часто используется для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) для различных технологических целей и получения широкого ассортимента ценных продуктов. Для образования ПЭК необходимо взаимодействие противоположно заряженных полиэлектролитов. Для ЛСТ такими полиэлектролитами являются хитозан (XT) или полиэтиленполиамин (ПЭПА) [42]. В зависимости от соотношения компонентов ЛСК и XT образуются растворимые или нерастворимые в воде компле

Лигносульфонаты содержат в структуре набор функциональных групп, что определяет реакционную способность. Дифильность ЛСТ обусловлена наличием гидрофобных структурных фрагментов и гидрофильных групп, что сказывается на поверхностной активности ЛСТ. Сульфогруппы в структуре ЛСТ придают им свойства анионоактивного ПАВ [50]. На поверхностную активность ЛСТ оказывает целый набор факторов, самым важным из которых является концентрация. Исследование изотерм поверхностного натяжения растворов ЛСТ пок

Несмотря на сокращающееся производство сульфитной целлюлозы, лигносульфонаты находят широкое промышленное применение. Известно использование ЛСТ при производстве буровых реагентов [54, 55]. Например, по патенту [56] буровой реагент получали обработкой лигносульфоната серной кислотой и бихроматом щелочного металла до рН 1...1,5. Далее осуществляли последующую частичную нейтрализацию гидроксидом натрия до рН 4...5 и высушивали. Чтобы исключить загрязнение сточных вод шестивалентным хромом, при

Нитрование является известной и широко распространенной реакцией в органической химии и распространенным вариантом модификации лигнинных соединений. Нитрование - замещение атомов водорода нитрогруппой, в результате которого образуется нитросоединение [89]. В процессе прямого нитрования участвует катион нитрония (N0 2 ), который образуется из азотной кислоты по схеме [90, 91]: HN0 3 5 Н + N0 3 " Н +НО — N 0 2 ^ = + + HV Н/ Р — N 0 2 :^=£:Н20 + N 0 2 Катион нитрония имеет следующее с

Реакция нитрозирования является одним способов модификации лигносульфоновых кислот [102]. Она проходит в очень мягких условиях с большой скоростью по схеме: OCHq У модифицированных с помощью реакции нитрозирования лигносульфонатов изменяются физико-химические свойства: усиливается способность к комплек19 сообразованию с различными металлами [103], изменяется поверхностное натяжение [104], а так же появляется способность к пептизации магнитоактивных соединений [105]. Кроме химического нитро

В зависимости от цели использования лигносульфонатов их модифицируют. С помощью модификации у ЛСТ можно изменить их функциональность, макромолекулярные и другие физико-химические свойства [107]. При взаимодействии лигносульфонатов с фенолом образуется фенольнолигносульфонатный комплекс с содержанием лигносульфонатов до 45 % от массы фенола, из которого Сапотницкий С.А. с сотрудниками получили лигносульфонатнофенолформальдегидную смолу, по свойствам приближающуюся к обычным новолачным фенолфор

Азотистая кислота (HN0 2 ) является нестойким соединением, существующим в свободном состоянии только в очень разбавленных растворах или газовой фазе. Молекула (HNO2) имеет две таутомерные формы: [H-O-N=O и -*-»-н-б^-о -ч—•H-6=N-o] = Н-О^М) ? +/ H-N О" = H-N из которых первая существует в виде циси транс-конфигурациях [119]: Q-N // О Н о н / O-N г/ис-конфигурация транс-конфигурация Растворы азотистой кислоты получают взаимодействием ее солей с кислотами: NaN0 2 + Н + = или

Нитрозирование является реакцией электрофильного замещения, которая состоит из нескольких стадий [123, 124]. На первой стадии взаимодействия бензольного кольца с катионом нитрозония образуется нестабильный я-комплекс, в котором катион нитрозония удерживается всеми л-электронами ароматического кольца. NO + NO' На второй стадии л-комплекс перегруппировывается в о-комплекс. При этом образуется связь C-N за счет пары л-электронов ароматического кольца. Оставшиеся четыре л-электрона распределя

1.3.3 Применение реакции нитрозирования в органической химии и химии древесины Катион нитрозония N 0 + является очень активной частицей, которая участвует в реакции нитрозирования - одной из важных реакций в органической химии. Широко распространенной является реакция нитрозирования ароматических соединений, прежде всего, фенолов, протекающая по схеме [125, 126]: ^ч он он NaN0 2 + н+г^Ч NO Для генерации азотистой кислоты из нитрита натрия обычно используют кислоту, но известен способ, п

В оксидах NO x атом азот находится в различных степенях окисления: N 2 0 NO, (N 2 0 2 ), N 2 0 3 , N 0 2 , (N 2 0 4 ), N 2 0 5 [141]. Они образуются в результате не только природных, но и в технологических процессах, где участвует азотная кислота, а также в теплоэнергетических установках при сжигании топлива. Кроме этого существуют бинарные соединения азота N(N0 2 )3 - тринитрамид [142] и NON 3 - нитроз ил аз ид [143]. Известна также трудноуловимая частица {N0 3 }, но на данный момент она не

Оксиды азота являются токсичными веществами, которые отравляют воздух в городах и на предприятиях, губят растительность, отрицательно сказвается на здоровье людей и животных, разрушают металлические сооружения и подвергают коррозии оборудование. Нашедшие применение известные способы очистки отходящих газов делятся на два типа:

- химические;

- физико-химические с использованием электронных пучков, СВЧ-разрядов, плазменных струй, коронных разрядов. Химические методы очистки подразде

Магнитная жидкость (МЖ) представляет собой устойчивую коллоиднодисперсную систему стабилизированных частиц магнетита или феррита в дисперсионной среде [161]. Дисперсной фазой магнитной жидкости является магнетит (Fe 3 0 4 ) или частицы другого происхождения - маггемит (y-Fe 2 0 3 ), ферриты состава Me x Fe 2 04, где Me - Ni 2+ , Со 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ или Cu2+. Для стабилизации частиц магнитной жидкости обычно применяют два способа: стерический [162, 163] и электростатический [164]. Пр

Применение магнитных жидкостей в различных областях науки и техники лимитируют разные требования к их физико-химическим характеристикам в зависимости от конкретных условий потребления [199]. Магнитные жидкости широко используются в системах смазки. Преимущество магнитных смазок в том, что их смазывающее действие зависит не только от собственных смазывающих свойств, но и от условий наложенного магнитного поля [200]. Это используется в триботехнике [201] и машиностроении [202]. Согласно исследо

1.6 Влияние магнитного поля на химические реакции и методы измерения магнитной восприимчивости

Магнитное поле - это силовое поле, которое действует на движущиеся электрические заряды и тела, обладающие магнитным моментом, независимо от состояния их движения. Влияние магнитного поля хорошо изучено на реакциях свободных радикалов. Свободный радикал содержит как минимум один неспаренный электрон, обладающий спином и магнитным моментом. В отсутствии внешнего магнитного поля тепловое движение свободных радикалов приводит к равновероятной ориентации магнитных моментов. Пары радикалов переход

Магнитная восприимчивость - физическая величина, характеризующая связь между магнитным моментом (намагниченностью) вещества и магнитным полем в этом веществе. Методы измерения магнитной восприимчивости делятся на две группы: методы, основанные на измерении силы, действующей на образец, помещенный в магнитное поле, и индукционные методы. К первой группе относят методы Гуи, Квике, Фарадея и другие, ко второй - методы измерения с помощью магнетометров. Метод Гуи основан на измерении силы, действ

Поверхностное натяжение - работа, совершаемая системой при увеличении площади поверхности раздела на единицу при постоянном объеме, давлении и температуре [228]. Оно создается на границе раздела фаз между жидкостью и газом и является очень важной физико-химической величиной. По величине поверхностного натяжения можно охарактеризовать различие между энергиями межмолекулярного взаимодействия в фазах. Чем больше величина поверхностного натяжения, тем больше различаются силы притяжения между моле

Характеристика используемых реактивов приведена в таблице

2.1, а характеристика используемых растворов - в таблице

2.2. Таблица

2.1 - Характеристика использованных реактивов № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. Название Нитрит натрия Азотная кислота, 65 % (р = 1,391 г/мл) Уксусная кислота, ледяная Сульфат железа(П) гептагидрат Гидроксид натрия Гидроксид калия Гидроксид аммония, 22 % (р = 0,962 г/л) Карбонат натрия Серная кислота, 9

Реакцию нитрозирования проводили в мерной колбе. Для этого в нее пипеткой вносили заданные объемы растворов исходных ЛСТ, 10 %-ной азотной или 10 %-ной уксусной кислот. После этого приливали дистиллированную воду (приблизительно до 4/5 колбы) и добавляли заданный объем нитрита натрия, после чего доводили объем до метки дистиллированной водой. Реакцию проводили в течение заданного времени. Максимальная продолжительность реакции составила 1 ч. Для изучения поверхностной активности нитрозированн

В мерную колбу вместимостью 25 мл приливали 1 мл раствора гваякола, концентрацией 0,01 М, заданный объем раствора нитрита натрия заданной концентрации, 10 мл воды и 1 мл 10 %-ной уксусной кислоты. Раствор доводили до метки дистиллированной водой. Реакцию проводили в течение заданного промежутка времени.

2.4 Методика синтеза МС на водной основе с использованием лигносульфонатных хелатов железа(П) В пробирку дозатором вносили 10 мл раствора исходных или нитрозированных ЛСТ, затем добавляли заданный объем раствора сульфата железа(П), пробирку встряхивали, приливали заданный объем раствора гидроксида натрия, снова встряхивали. В экспериментах с исходными ЛСТ раствор их разбавляли дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация ЛСТ была такой же, как у нитрозированых. Через заданные п

Относительную магнитную восприимчивость измеряли на установке, которая была смонтирована на основе аналитических электронных весов. Фотография 45 установки приведена на рисунке

2.2, а схематическое изображение - на рисунке

2.3. Рисунок

2.2 - Установка для измерения магнитной активности Рисунок

2.3 - Схема установки для измерения магнитной активности: / аналитические электронные весы; 2 - держатель; 3 - кольцевой постоянный магнит; 4 - внешняя пробирка; 5 - пробирка с

Электронные спектры поглощения записывали в диапазоне длин волн 200...600 нм на спектрофотометре «ShimadzuUV-1650PC» в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 1 см относительно дистиллированной воды.

Изучение абсорбции оксидов азота проводили с помощью установки, представленной на рисунке

2.4. Рисунок

2.4 - Установка для изучения абсорбции оксидов азота 1 - делительная воронка; 2 - реакционная ячейка; 3 - магнитная мешалка; 4 - ресивер; 5 — 8 — скоростные микропоглотители Оксиды азота синтезировали на установке, представленной на рисунке

2.4, по реакциям: 2FeS0 4 + 2H 2 S0 4 + 2NaN0 2 - Na 2 S0 4 + Fe 2 (S0 4 ) 3 + 2H 2 0+ 2NO 2NO + 0 2 - » 2 N 0 2 Реакцию проводил

Оптическую плотность измеряли на концентрационном фотоэлектроколориметре КФК-2МП в кварцевой кювете с толщиной рабочего слоя 5 см относительно дистиллированной воды при заданной длине волны.

Рентгеновские дифрактограммы очищенных и высушенных образцов были записаны на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000S. Параметры трубки: мишень - Си; ускоряющее напряжение - 40 кВ; ток - 30 мА. Диапазон углов сканирования (20) 5-80. Скорость сканирования 1 град/мин, шаг сканирования 0,02 град.

В колбу Кьельдаля вносили примерно 20 мг взвешенного на аналитических весах анализируемого вещества, приливали 2 мл концентрированной соляной кислоты, затем 2 мл 36,5 %-ного раствора пероксида водорода. Раствор нагревали на плитке с сеткой, расположив колбу под углом 30 °, до полного разложения пероксида водорода. Содержимое колбы Кьельдаля количественно переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили до метки дистиллированной водой. В полученном растворе (анализируемый раствор) опре

Содержание железа определяли по методике, описанной в работе Лурье [237]. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1 мл анализируемого раствора {V, мл), затем приливали 2 мл раствора хлорида аммония, 2 мл раствора сульфосалициловой кислоты и 2 мл концентрированного гидроксида аммония, объем раствора доводили до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивали. Через 5 мин на фотоэлектроколориметре КФК 2МП измеряли оптическую плотность (DU3M) при 400 нм в 5 см кварцевой кювете относител

Поверхностное натяжение определяли по методу Вильгельми [235], основанном на том, что тонкая металлическая пластинка удерживает мениск с силой, которая пропорциональна поверхностному натяжению: Ро6щ =Fm +ор, где Fo6m Fm а р - показания весов в момент отрыва пластинки, кг;

- масса сухой пластинки, кг; — поверхностное натяжение, Дж/м ;

- периметр пластинки, м. Растворы для исследования поверхностного натяжения готовили серией последовательных разбавлений. Для этого из исход

Для фракционирования лигносульфонатов применяли метод мембранной фильтрации через полисульфоновые мембраны ПС-50, ПС-70 и ПС-100 [239]. Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке ФМ 02-1000 с перемешиванием. Степень отбора концентрата пермеата составляла 0,6...0,75. В результате фракционирования были получены узкие по молекулярной массе (ММ) фракции, характеристика которых приведена в таблице

2.4. Таблица

2.4. Молекулярные массы исходных и фракционированных лигносульфона

Для совместного определения нитрита и нитрата натрия были записаны электронные спектры их щелочных растворов в диапазоне длин волн 200...600 нм (рисунки

2.5 и

2.6). Рисунок

2.5 - Электронные спектры растворов нитрита натрия в 1 М NaOH. Концентрации NaN0 2 , моль/л: 0 (7), 0,01 (2), 0,02 (5), 0,03 (4), 0,04 (5), 0,05 (б) Рисунок

2.6 - Электронные спектры растворов нитрата натрия в 1 М NaOH. Концентрация NaN03, моль/л: 0 (7), 0,03 (2), 0,06 (J), 0,09 (4), 0,12 (5), 0,

Инфракрасные спектры поглощения записывали в диапазоне длин волн 4000...600 см"1 на инфракрасном спектрофотометре «ShimadzuFTIR-8400 S» с помощью приставки однократного отражения MIRacle™ Single Reflection Horizontal ATR Accessory. Перед измерениями прописывали базовую линию. Результаты измерения подвергали ATR-коррекции.

Степень осаждения (Q, %) вычисляли по формуле: Q = Vucx~Vu3M ю о , 'исх где Vucx - исходный объем осадка, мл; VmM - измеренный объем осадка, мл; Q - степень осаждения, %.

2.18 Методика газовой хроматографии с масспектроскопическим детектированием Газовую хроматографию с масспектроскопическим детектированием выполняли на приборе Shimadzu GCMS-QP2010. Условия хроматографирования:

- колонка капиллярная HP-5MS, диаметр 0,32 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм, длина колонки 60 м

На кафедре Технологии целлюлозно-бумажных производств одним из научных направлений исследования является изучение процессов модификации и использования технических лигнинов, изучаются их комплексообразующие свойства и биологическая активность. Модификация лигносульфонатов изменяет их физико-химические свойства и расширяет возможности их использования. Одним из легкореализуемых вариантов модификации ЛСТ - нитрозирование. Нитрозирование является распространенной в органической химии реакцией, с

Известна способность водных растворов лигносульфонатов к комплексообразованию с катионами d-металлов [241]. На кафедре ведутся исследования по изучению комплексообразующих свойств лигносульфонатов с катионами железа(И) и других металлов [242, 243, 244], а так же известно, что нитрозировние лигнинных соединений усиливает их комплексообразующие свойства. Ранее проведенные эксперименты показали, что нитрозопроизводные ЛСТ обладают повышенной склонностью к связыванию катионов железа в комплексы,

3.3.1 Исследование соосаждения нитрити нитрат-анионов с гидроксидом железа(П) В синтезе магнитоактивного соединения участвуют лигносульфонаты, нитрит натрия и катионы железа(П). Это многокомпонентная и сложная система, которую трудно изучать. Поэтому были сделаны эксперименты по исследованию неорганической системы нитрит натрия - сульфат железа(П). Появление магнитных свойств МС, получаемых при обычных конденсационных способах, происходит, если осаждение магнетитовой фазы осуществляется из р

3.3.4 Влияние продолжительности хранения реакционной смеси перед конденсацией При синтезе МС первоначально готовится раствор сульфата железа(П), кислоты и нитрита натрия, и только после этого проводится конденсация путем его подщелачивания. Так как компоненты исходного раствора очень активны, то можно было бы ожидать, что в системе будут проходить превращения, способствующие в дальнейшем формированию магнитоактивного соединения. Это предположение удалось подтвердить экспериментами, в которых