Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Разработка электромембранных методов утилизации высокоминерализованных жидких щелочных отходов ТЭС : диссертация ... кандидата технических наук : 05.14.14

Год: 2013

Номер работы: 10445

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Работа тепловой электростанции (ТЭС) сопровождается сбросом высокоминерализованных сточных вод в окружающую среду. В последние годы штрафы за сброс химических веществ со сточными водами значительно увеличиваются (п. 2 ст. 16 Федерального закона от

10.01.2002 № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды», Постановление Правительства Российской Федерации от

12.06.2003 № 344), что стимулирует внедрение на ТЭС технологий очистки и переработки стоков. В настоящее в

ГЛАВА 1. ЖИДКИЕ ОТХОДЫ НА ТЭС И СПОСОБЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ (обзор литературы)

В современном мире энергетика является основой развития базовых отраслей промышленности, определяющих прогресс общественного развития. Крупнейшим потребителем природной воды из поверхностных источников являются тепловые электростанции. Их доля в общем объеме потребления пресной воды промышленностью России составляет около 70 %, из которых 90 % возвращается в поверхностные водные источники (в том числе 96 % нормативно-чистых и 4 % загрязненных стоков). В условиях ограниченности водных ресурсов

Наибольшее распространение в нашей стране получила технология обессоливания воды с использованием ионитных фильтров, схема которой изображена на Рис.

1.1. Эта технология применяется уже несколько десятилетий и показала себя вполне надежной для вод малой и средней минерализации. 12 Исходная вода H.2SO OW 4 NaOH и и и и Известь Коагулянт М н, Шлам Кислый сток Щелочной сток NaOH У 1Г H2SO 4 Г \ н„ д БЧОВ А„ Обессоленная вода Щелочной сток Кислый сток Рис.

1.1. Схе

На ТЭС с отпуском тепловой энергии в горячей воде для подпитки теплосети, как правило, применяется схема водоподготовки, включающая прямоточное двухступенчатое Na-катионирование с последующей дегазацией умягченной воды на деаэрационно-вакуумной установке. Этот процесс применяют для умягчения воды путем фильтрования ее через слой катионита в 949-t- натриевой форме. При этом ионы Са чество ионов Na +. и Mg , обусловливающие жесткость исходной воды, задерживаются катионитом в обмен на эквива

В настоящее время существует большой набор новых технологий, позволяющих, эффективно очищать воду любого качества с высоким солесодержанием и с большим количеством взвеси [107]. На ряде ТЭЦ (Саранская ТЭЦ, Казанская ТЭЦ-3, Ростовская ТЭЦ-2, Омская ТЭЦ-5, Сургутская ГРЭС и др.) для подготовки добавочной воды энергетических котлов из воды с высокой степенью минерализации используют испарительные установки (Рис.

1.2). Анализ эксплуатации установок термического обессоливания показывает, что

Одним из перспективных направлений технологического совершенствования водоподготовительных установок ТЭС России является промышленное освоение мембранных технологий, которые подкупают кажущейся простотой и позволяют эффективно и экономично разделять вещества самой различной природы и степени дисперсности, как в жидкой, так и в газовой средах. Для водоподготовки на электростанциях наиболее перспективным среди мембранных технологий следует считать обратный осмос. Современный рынок мембранных те

Источниками наибольшего количества сточных вод являются системы ГЗУ котельных, работающих на твердом топливе, причем с увеличением доли сжигаемого твердого топлива объемы сбрасываемых вод возрастают. После сжигания твердого топлива остается зола, как в виде тонкой пыли, так и в форме сплавленных кусков - шлака. Зольность твердых топлив различна, она колеблется от нескольких процентов (для высококачественных углей Кузнецкого и Донецкого бассейнов) до 40-50 % (для экибастузского угля и горючих

При испарении воды в паровом котле концентрация солей, находящихся в ней, непрерывно увеличивается. Если соли не удалять из котла, то при определённой концентрации их в воде они выпадают из раствора и оседают на поверхности нагрева в виде накипи. Для поддержания допустимого солесодержания котловой воды производится продувка котлов. Продувкой называется отвод из котла вместе с котловой водой посторонних примесей (солей, шлама, щелочей, взвешенных веществ и др.) при одновременной замене продува

При эксплуатации котельных агрегатов на ТЭС имеются также сточные воды, образующиеся в результате консервации и химических моек. Обычно эти растворы содержат щелочи (NaOH, Na 3 P0 4 ) в количестве 0,2-1,0 %, аммиак - до 500-1500 мг/л, нитриты - до 10000 мг/л, гидразин 100-300 мг/л, комплексоны, комплексонаты или продукты их термического распада. Объем консервирующего раствора равен полному объему парогенератора. Отработанные растворы, как правило, спускаются в приемный резервуар нужной емкост

Составы перечисленных выше стоков различны и определяются типом ТЭС и основного оборудования, ее мощностью, видом топлива, составом исходной воды, способом водоподготовки в основном производстве и, конечно, уровнем эксплуатации [58, 59, 66-68, 71, 78-85]. Методы очистки сточных вод подразделяются на механические (физические), физико-химические, химические и биохимические. Непосредственное выделение примесей из сточных вод может быть осуществлено следующими путями (механические методы): механи

Схемы подготовки воды со значительным или полным исключением сбросов могут быть реализованы при помощи электромембранных установок (ЭМУ) [1,2, 11-21,24,55,56,64,86, 138-154]. Результатом внедрения разработок с использованием электромембранных технологий является перспектива создания замкнутых производственных циклов при минимизации производственных отходов, сокращение удельного потребления природных ресурсов и энергии[3, 5, 6, 7, 8, 10, 25-45, 50-54,60,63,90-94,99, 104-106, 111-114, 116, 118,

Существует несколько основных направлений использования электромембранных технологий [2,3], при реализации каждого из которых применяются аппараты и установки в той или иной мере отличающиеся конструктивно: ED - электромембранные модули, в которых анод выполнен из нерастворимого материала (например, из платинированного титана), а катод - из обычного металла (например, нержавеющей стали). Данные модули имеют ограниченное применение, так как в них не предусмотрен реверс электрических и гидравли

На Рис.

1.5 показан принцип работы многосекционного электромембранного аппарата. В промышленных ЭМУ применяют одновременно сотни и даже тысячи мембран в одном аппарате [9, 23, 24, 55, 64, 120, 125, 128, 130132, 134, 138, 140, 167, 191]. В камерах диализата, из поступающего в них раствора хлорида натрия, катионы мигрируют по направлению к катоду через проницаемые для них катионообменные мембраны, откуда их дальнейшая электромиграция ограничена малопроницаемой анионообменной мембраной. -#

Конструкции ЭМА [49] можно свести к двум основным типам - рамочным и лабиринтно-листовым. Аппаратов, которые не могут быть отнесены ни к одному из указанных типов, существует немного. Это аппараты особой конструкции - винтовые, спиральные и некоторые другие. В лабиринтнолистовых аппаратах прокладки составляют единое целое с корпусной рамкой и обычно имеют отходящие от стенок питающие каналы. В аппаратах рамочного типа прокладки образуют внешние стенки камеры, куда вкладывается сепаратор-турбу

Электроды, применяемые в ЭМА, должны обладать достаточной стойкостью к растворам, циркулирующим в электродных камерах, а также к тем электролитам, которые переносятся туда в ходе рабочего процесса и образуются в результате электролиза. В электродных камерах не должен накапливаться осадок, а сама камера должна быть достаточно тонкой, чтобы не представлять большого сопротивления протеканию электрического тока[64,110, 164]. 35 В качестве катода в ЭМА обычно используют нержавеющие стали, железо

Успешное разделение ионов в ходе электромембранного процесса определяется электротранспортными свойствами мембран. По структуре различают гомогенные и гетерогенные мембраны [22, 46, 62, 65, 87-89]. Частицы ионообменной смолы гетерогенных мембран имеют сферическую или неправильную форму, которая получается при тонком дроблении блочной смолы. Размер частиц ионита обычно не превышает 100 мкм. Чтобы получить мембраны с хорошей электропроводностью, необходимо иметь высокое содержание (более 65 %)

1. Выполнен системный анализ структуры водопользования на ТЭС. Среди образующихся на ТЭС жидких отходов значительную часть составляют щелочные отходы, утилизация которых является важной задачей. 2. В качестве наиболее перспективных способов переработки щелочных стоков могут быть использованы электромембранные технологии, позволяющие при минимальных эксплуатационных затратах осуществлять утилизацию стоков с извлечением и повторным использованием ценных компонентов. 3. Использование электромемб

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исследования физико-химических свойств мембран различных типов, применяемых в электромембранных аппаратах, являются весьма актуальными при разработке и создании экологически безопасных ТЭС. Установление закономерностей процессов, протекающих на границе раздела фаз мембранараствор, является неотъемлемой частью комплексного анализа, необходимого для последующего промышленного внедрения данной технологии.

Набухание мембран играет важную роль в ионном обмене - от него зависят такие факторы, как доступность ионогенных групп и скорость установления ионообменного равновесия. Изменение объема мембран - сжатие или расширение, связанные с сорбцией воды, необходимо учитывать при практическом их применении. Для исследования набухания мембран образцы размером 5x3 см (катионообменные в форме ионов натрия и анионообменные в форме хлоридных ионов) помещали в дистиллированную воду и раствор NaCl (концентрац

2.1.2 Кривые потенциометрического титрования ионитов Реакция нейтрализации высокомолекулярных кислот (или оснований) складывается из двух реакций. Первая - гетерогенная реакция обмена ионов, обуславливающая зависимость хода кривых титрования от рН, концентрации и природы применяемого для титрования основания. Вторая реакция - собственно нейтрализация, протекающая в фазе раствора. Скорость суммарной реакции контролируется, как правило, скоростью процесса взаимодиффузии противоионов в фазе ион

Для определения предельной обменной емкости ионитов любых типов (7~о, мг-экв/л), навеску 1 г катионита в Н-форме (анионит в ОН-форме) заливают 100 см 0,1н. раствора NaOH (НС1). После установления ионообменного равновесия титрованием аликвотнои части равновесного раствора кислотой (щелочью) определяют количество не прореагировавшей щелочи (кислоты) и рассчитывают 7 о ~-

Диффузионная проницаемость заряженных мембран является свойством, снижающим селективность переноса ионов через мембрану в процессах электродиализа и обратного осмоса. Этим обусловлена практическая значимость измерений этой характеристики мембран. Схематичное изображение потоков в ионоселективной мембране представлено на Рис.

2.1. pjp IglEF МтеЖО-! • Диффузия солевого потока Осмотический поток воды Солевой поток с осмотическим потоком воды •gill •а '- . lots О Щ Солевой поток чере

Рассмотрим два разбавленных раствора, обозначенные как I и II, разделенные мембраной при постоянной температуре и внешнем давлении. Рас- 50 твор I - диализат - состоит из растворителя (В) и двух растворенных веществ. Молекулярная масса одного из растворенных веществ (обозначим его

А) гораздо меньше молекулярной массы другого растворенного вещества (обозначим его М), но имеет почти тот же размер, что и растворитель В. Тогда прохождение через мембрану растворенного вещества М, имеющего бо

Чтобы рассчитать коэффициенты диффузии, используют две модели: модель гомогенной мембраны и модель гетерогенной мембраны с плотной и пористой частями. Рассмотрим модель гомогенной мембраны. Схема потоков в такой мембране представлена на Рис.

2.3. Коэффициент диффузии соли через мембрану (D) может быть определен из эксперимента по диализу в соответствии с предположением, что в мембране нет сквозных дефектов. В этом случае общий поток соли через мембрану Js состоит из двух потоков: JsD -

•у Эффективный коэффициент диффузии через мембрану (см /с): В =- ^ . ^ ^ , Лг 5-ДС г р о , (

2.20) где Ас/Ат - изменение концентрации от времени, / - толщина мембраны, V — объем камеры, S - рабочая площадь мембраны, АСград.

- градиент концентрации. 'у Диффузионный поток, диффузионная проницаемость (моль/(см -с): v dC s dz Коэффициент диализа (см/с): (

2.21) (

2.22) Удельная скорость диффузионного диализа, г/(м"-ч-моль/л): "«=¥-• AT Ас М -V SAC 'гра

Для описания процесса диффузии используется первый закон Фика, который устанавливает пропорциональную зависимость между потоком диффузии и градиентом концентрации: j = *L dz = Jb.^.dS, dl (

2.25) где dN/dx - число продиффундировавших молекул, dCJdl - градиент молярной концентрации. Знак минус перед формулой (

2.25) ставится при ЛС<0, знак плюс - при ДОО. — •- = -D-dC. dz S Граничные условия: х=С(т); Со=С(т=0); dN=V'dx. Подставляем в уравнение (

2.26) dN=V-dx: Их 9 —

Завершающей стадией анализа диффузионного процесса является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений. Для оценки истинного значения измеряемой величины используется среднее арифметическое значение, которое обычно обозначается Хср: х = XkfL, п (

2.42) 59 где xi - результаты измерений; п - количество независимых измерений. Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения принято характеризовать

Для проведения исследований использовался электромембранный аппарат, показанный на Рис.

2.4. Конструкция и схема расположения внутренних элементов электромембранного аппарата показана на Рис.

2.5. В разобранном виде аппарат показан на Рис.

2.6. Рис.

2.4. Лабораторный электромембранный аппарат Рис.

2.5. Расположение элементов электромембранного аппарата: 1 прижимная плита; 2 - вставки, образующие приэлектродные камеры; 3 - резиновая прокладка; 4 - корпусные рам

При проектировании электромембранного аппарата [5, 35, 97, 137, 177, 178] выполняется технологический расчет, исходными данными для которого являются:

- назначение установки;

- полезная пропускная способность;

- полный физико-химический анализ исходной воды. Основной задачей расчета электромембранной установки является определение напряжения и силы тока, подводимого к электродам, а также площади мембран и их количества. Рассмотрим пример расчета электромембранной установки.

(

2.71).

Основной тип ионообменных мембран, применяемых в электромембранных процессах гетерогенные мембраны. В настоящее время ОАО «Щёкониазот» налажен выпуск ионообменных мембран. Компания является единственным в России производителем гетерогенных ионообменных мембран марок МК-40, МА-40, МК-40 Л, МА-41И, МА-ИЛ, МБ-ЗИ. Свойства мембран представлены в табл.

2.4. 68 Таблица

2.4. Свойства гетерогенных ионообменных мембран ОАО «Щекиноазот» Показатель Марка мембран Тип Значения показателя МК

Мембраны Ralex компании «Mega» (Чехия), технические характеристики которых представлены в табл.

2.5, представляют собой высоконаполненный полимерный композит, состоящий из мелкомолотых полимерных частиц с ионообменными функциональными группами, закреплёнными в внутренней полимерной матрице и армирующей ткани, которая улучшает механические свойства мембраны. 70 Характерным знаком ионообменных мембран являются функциональные (ионообменные) группы, ковалентно связанные с полимерным карка

По два образца каждого из четырех типов воздушно-сухих мембран помещались в раствор соли NaCl, концентрацией 30 г/л и дистиллированную воду. С течением времени фиксировались изменение линейных размеров образцов мембран. По результатам измерений были получены данные, необходимые для более детального анализа поведения мембран. Производные данные отображены на графиках (Рис.

3.1-

3.4) и гистограммах (Рис

3.5,

3.6). Рис.

3.1-

3.4 отображают экспериментальные ки

Реакция нейтрализации высокомолекулярных кислот (или оснований) складывается из двух реакций. Первая - гетерогенная реакция обмена ионов, обуславливающая зависимость хода кривых титрования от рН, концентрации и природы применяемого для титрования основания. Вторая реакция - собственно нейтрализация, протекающая в фазе раствора. Скорость суммарной реакции контролируется, как правило, скоростью процесса взаимодиффузии противоионов в фазе ионита или фазе раствора, поэтому при титровании ионитов

Одной из важнейших характеристик мембран является диффузионная проницаемость. В процессах электродиализа (ED) и обратного осмоса (RO) диффузионная проницаемость мембран снижает селективность переноса ионов через мембрану. А для процессов диффузионного диализа (DD) играет положительную роль, поскольку определяет скорость целевой реакции. Этим обусловлена практическая значимость измерений этой характеристики мембран. В работе проведены исследования диффузионной проницаемости некоторых гетероген

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ОТХОДОВ ТЭС В главе представлены результаты экспериментальных исследований по электромембранной переработке высокоминерализованных щелоче-солевых растворов, выполненных на лабораторной установке. Поисковые исследования проводились на модельных растворах, приготовленных на основе дистиллированной воды, натриевой щелочи и хлорида натрия при различных мольных соотношениях NaOH/NaCl. В сериях опытов варьировали структуру мембр

В серии опытов исследована эффективность разделения щелочи и соли в процессах:

- электродиализ с чередованием мембран МК-МА (ED процесс);

- электродиализ с мембранами одного типа (EDD процесс);

- биполярный электродиализ. Опыты проводили на аппарате в 5-ти камерной сборке. Крайние камеры - приэлектродные катодная и анодная камеры (к, а). Средняя камера (с) изначально содержала дистиллированную воду и служила для приема мигрирующих ионов (камера диффузата или концентрата в за

Электродиализ с одноименными (катионообменными) мембранами показал высокую эффективность разделения щелочи и соли в смешанных растворах. В следующей серии опытов ставилась задача более подробного исследования процесса диффузионного диализа водных щелоче-солевых растворов, поскольку данные по аналогичным процессам в литературе отсутствуют. Для проведения исследований использовался 3-камерный электромембранный аппарат, показанный на Рис.

2.4. Диффузионная проницаемость мембран исследована

На лабораторном аппарате проводились эксперименты по электродиализному разделению компонентов модельных растворов, полученных на одной из ТЭЦ. Для оценки эффективности электродиализа определялись следующие показатели: Выход по току: BT(N) = A C N ' V K a M K 0 H U ' F (

4.4) где BT(N) - выход по току вещества N; F - число Фарадея; Уравнение переноса электрического заряда: j = х (-г-) = - , А/см2 или А/м2 где х - удельная электропроводимость Ом" -см - = См/см; (

4.5) j+ =

На основании полученных результатов по DD разделению компонентов модельных растворов разработана технологическая схема выделения щелочи. Схема включает, по крайней мере, два аппарата:

- DDE - диффузионно-диализный экстрактор;

- EDC - электродиализный концентратор. Наличие второго аппарата обусловлено необходимостью получения концентрированного щелочного раствора, пригодного для использования в технологическом цикле ВПУ. На установке, состоящей из двух аппаратов DDE-EDC с последова

Была проведена серия опытов по электромембранной утилизации щелочных отработанных регенерационных растворов и промывочных вод анионитных фильтров II ступени. Образцы технологических растворов получены на Нижнекамской ТЭЦ-1. Результаты EDC обработки растворов на 5тикамерном лабораторном аппарате представлены в табл.

4.8. Таблица

4.8. Результаты концентрированного отработанного регенерационного раствора анионитных фильтров II ступени ХВО-1 Нижнекамской ТЭЦ-1 Показатель Щ 0 , мг-экв/

ГЛАВА 5. СОЗДАНИЕ ЛАБОРАТОРНОГО ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОГО СТЕНДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ В ВОДНОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ И ЖИДКИХ ОТХОДАХ

Для изучения процессов в водном теплоносителе и стоках промышленных предприятий различного состава с целью их разделения и концентрирования создан лабораторный электромембранный стенд (Рис.

5.1). Разработан проект электромембранного аппарата (Приложение). В основе научно-исследовательской работы лежат методы системного анализа энерготехнологических объектов, математического моделирования сложных многокомпонентных систем, физико-химического мониторинга за состоянием водного теплоносителя

Для размещения установки необходимо рабочее место, оборудованное приточно-вытяжной вентиляцией. При работе электромембранной установки должны соблюдаться все правила безопасности работы на электроустановках напряжением до 1000 В. Во время работы аппарата токоведущие части и перерабатываемые растворы находятся под напряжением. Категорически запрещается прикасаться к открытой струе растворов. Отбор проб должен производиться при полном соблюдении правил безопасности. 121 Рама-стойка электромем

На лабораторной электромембранной установке проведено исследование процесса концентрирования предварительно разделяемого солещелочного раствора. Изучена динамика изменения компонентного состава приэлектродных камер, камер концентрирования и делюирования. Технологические условия проведения исследований представлены в табл.

5.3. В серии опытов исследовалась зависимость эффективности электромембранного концентрирования от величины напряженности электрического поля на мембранный пакет. Табл

На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по проектированию электромембранных аппаратов. В табл.

5.5 представлены результаты проектного расчета электромембранного аппарата, задачей которого является определение площади мембран и их количества, силы тока и потребляемой мощности. Таблица

5.5. Проектный расчет электромембранного аппарата Значение Объем обрабатываемого раствора, V (т/ч) Концентрация щелочи, С щ (кг/т) Удельный перенос ионов, э (г-экв/F) Плотность