Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Математическое моделирование кристаллических и квазикристаллических структур : диссертация ... доктора физико-математических наук : 01.04.18

Год: 2011

Номер работы: 47924

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

3.3.3. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z ' = 2, если трансляционно-независимые молекулы связаны осью второго порядка илиплоскостьюсимметрии 148

3.3.4. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z ' = 2, если молекулы кристаллографически независимы 149

3.3.5. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z ' = 4, если трансляционно-независимые молекулы попарно связаны центром инверсии, а центросимметричные пары осью второго порядка или плоскостью симметрии

3.4. Расчет моделей кристаллических'структур, соответствующих найденным вариантам упаковок поликубов 151' 150

3.5. Энергетическая оптимизация полученных моделей кристаллических структур

3.6. Энергетический и геометрический сравнительный анализ с целью разбиения

166 170'

ГЛАВА 4. Модель послойного роста в разбиениях, упаковках и графах '.

4.1. Понятие послойного роста разбиений и упаковок

4. Отношение соседства фигур упаковки

4. Форма послойного роста упаковки

4. Граф связности упаковки и его послойный рост

4. Алгоритм послойного роста графов

4.2. Многогранник послойного роста периодических графов 172 172 174 175 176 178 178

4.2.1. Свойства многогранника послойного роста периодических графов 180

4.2.2. Алгоритм построения многогранника послойного роста периодических графов

4.2.3. Спектры многогранников роста реальных кристаллических структур, полученные накладыванием ограничений на граф связности 183

4.2.4. Оценка устойчивости молекулярных агломератов в молекулярных

5.6. Функция сложности и форсинг разбиения Рози

5.6.1. Функция сложности и разбиения множества параметров 212 213 216 218 220 222 223 225 228 229

5.6.2. Асимптотическое поведение функция сложности разбиения Рози 231

5.6.3. Форсинг разбиения Рози

5.7. Вершины разбиения Рози

5.8. Фрактальная структура границ разбиения Рози

5.9. Симметрия подобия разбиения Рози

5.9.1. Полугруппы подобия разбиения Рози

5.9.2. Центры преобразований подобияразбиенияРо

Геометрические проблемы заполнения пространства фигурами» и разбиения пространства на фигуры были в» центре внимания кристаллографии практически с момента ее зарождения. Геометрический анализ возможных периодических разбиений позволил Е. С. Федорову разработать теорию симметрии кристаллических структур [1], составляющую основу современной практической кристаллографии. На принципе плотной упаковки, предложенном Н. В. Беловым [2] для исследования структур ионных кристаллов и металлов и обобщенн

В этой главе рассмотрены проблемы и известные результаты по четырем основным направлениям. Первое направление связано с исследованием разбиений пространства на замкнутые области и упаковками фигур в пространстве. Особое внимание уделено периодическим упаковкам и разбиениям, как объектам, отражающим свойства кристаллических структур. Это объясняется тем, что геометрическое описание кристаллических структур может быть основано как на периодических упаковках (геометрическая модель кристалла Кита

Существует три естественные задачи, возникающие при исследовании расположений геометрических фигур в пространстве:

1) упаковка фигур в пространстве,

2) покрытие пространства фигурами,

3) разбиение пространства на фигуры. Упаковкой геометрических фигур в пространстве называют такое расположение этих фигур, при котором любые две фигуры не имеют общих внутренних точек. Покрытием пространства фигурами, называют такое их расположение, при котором любая точка пространства принадле

5) разбиения на невыпуклые фигуры на примере разбиений на полимино.

Из всех геометрических фигур первым, с точки зрения проблемы упаковок, в поле зрения математиков попал шар. Так, еще в XVII веке Кеплер исследовал классические плотнейшие упаковки шаров в трехмерном пространстве [25].

Введение в 1831 г. Гауссом [26] понятия решетки, как множества векторов трансляций, послужило толчком к исследованию решетчатых и периодических упаковок п -мерных шаров в п -мерном пространстве. Пусть v1,v2,...,v„ множество линейно-независимых векторов в пмерном евклидовом

Коэффициенты плотнейших решетчатых упаковок шаров Максимальная плотность упаРазмерность п ковки шаров Ап 2 3 4 5 6 7 8 я7(2>/з) =

0.90690... я7(3>/2) =

0.74048... яг2 /16 =

0.61685... 7T2/(15yf2) =

0.46526... л3 /(48л/з) =

0.37295... я-3/105 =

0.29530... я: 4 /384 =

0.25367...

Пусть задано произвольное тело К. Решетчатой упаковкой тела К с решеткой Л называется упаковка тел К + Я}, полученных из К параллельными переносами (трансляциями) на всевозможные векторы а,- е Л. Тело К называется выпуклым, если из того, что точки А и В принадлежат телу К следует, что телу К принадлежит и весь отрезок АВ. Тело К называется симметричным, если оно обладает кристаллографическим центром инверсии. Разностным множеством

Т)К множества К называется множество всех векторов вида

1) позволяет свести, по крайней мере, теоретически, исследование упаковок асимметричных выпуклых тел к исследованию симметричных выпуклых тел. Методы, разработанные Минковским для трехмерного случая, в случае п — 2 дают следующий результат. Максимальная плотность упаковки любой симметричной выпуклой фигуры К может быть найдена по формуле р{К) = — ^ - S (

1.1.2) где S(K) - площадь фигуры К, a h(K) - площадь наибольшего (по площади) симметричного шестиугольника, вписанного в К. Аналогичн

Разбиение пространства на замкнутые тела можно рассматривать как упаковку этих тел с плотностью р = 1. Если тела разбиения выпуклые, то эти тела - многогранники. Нормальным разбиением называется разбиение на выпуклые многогранники со смежными (п —

1) -мерными1 гранями. Параллелоэдром называется выпуклый многогранник Р, для которого существует разбиение на многогранники параллельно конгруэнтные Р. Разбиение пмерного пространства на параллелоэдры является примитивным, если в любой его вер

1.1.4. Использование разбиения Вороного-Дирихле в кристаллохимии С точки зрения традиционной кристаллохимии кристаллическая структура представляет собой бесконечную трехмерно-периодичную систему точек - центров атомов. Эта система точек обладает группой движений - кристаллографической группой, подгруппой которой является группа трансляций, задаваемая кристаллической решеткой. Очевидно, что эта система точек' является (г,R)-системой Делоне. Дискретность (г-свойство) определяется* тем, что цен

1. Разбиения плоскости на невыпуклые фигуры на примере разбиений на полимино Полимино представляет собой фигуру на плоскости, составленную из одинаковых квадратов (клеток полимино) так, что, во-первых, любая клетка полимино примыкает целой стороной к другой клетке этого полимино, вовторых, из любой клетки полимино в любую другую клетку этого полимино можно попасть за конечное число шагов, переходя по смежным сторонам клеток. Это понятие и сам термин "полимино" ("polyominoes&quo

Представляет интерес задача определения числа ап - всех возможных полимино (разных с точностью до трансляции) и й й - всех возможных типов полимино (разных с точностью до движения — трансляций, поворотов, отражений), состоящих из заданного числа клеток п. Полимино, состоящее из одной клетки называют мономино, из двух - домино, из трех — тримино, из четырех - тетрамино и т.д. Очевидно, что для мономино а,\=-Ъу=-\\ для домино а2 = 2, b2=V, для тримино а^=в, Ъ^ = 2; для тетрамино а 4 = 19, Ь4=5;

Полимино можно рассматривать как выбранное по определенным правилам множество элементарных ячеек простой квадратной решетки. Аналогично можно построить геометрические фигуры, состоящие из правильных треугольников и правильных шестиугольников, соответственно на треугольной и шестиугольной сетках. Эти типы фигур, как и полимино, были введены Голомбом [119] и названы им треугольными и шестиугольными монстрами (triangular and hexagonal animals). В настоящее время их, по аналогии с полимино (квадр

Одной из самых важных и пока не решенных задач, связанных с полимино, является нахождение необходимого и достаточного условия существо--9 вания разбиения плоскости на заданные полимино. Если разбиение содержит одинаковые, с точностью до движения, фигуры его называют моноэдрическим, а саму фигуру прототайлом. Конвей предложил метод, определяющий' достаточное, но не необходимое условие существования разбиения плоскости для данного прототайла [10]. Если границу фигуры удается разбить на?* шесть

Расчетно-теоретическое предсказание ( (моделирование, симуляция) кристаллических структур (crystal structure prediction) в случае молекулярных^ кристаллов — это задача нахождения возможных вариантов периодических упаковок молекул конкретного химического соединения в трехмерном пространстве. Другими словами, это переход от структуры изолированной молекулы к структуре и свойствам вещества, заполняющего пространство, в твердом теле. Возрастающий интерес кристаллографов и кристаллохимиков к этой

Основу современных методов предсказания кристаллических структур заложил А.И.Китайгородский, который обосновал применимость принципа плотной упаковки к молекулярным кристаллам [3,163]. В качестве геометрической модели молекулы в кристалле он предложил использовать, объединение шаров с центрами в центрах атомов, и радиусами, отвечающими возможным кратчайшим межмолекулярным контактам этих атомов — межмолекулярными радиусами: На основе такого подхода, он разработал механическое устройство, назва

Существенным шагом в решении задачи предсказания кристаллических структур явилась предложенная Китайгородским схема атом-атомных потенциалов [3,166], предназначенная для расчета энергии межмолекулярного взаимодействия в кристалле — энергии кристаллической решетки. Используя теорию ван-дер-ваальсова взаимодействия Лондона, согласно которой энергия дисперсионного притяжения двух нейтральных атомов С =—А/г6 / обратно пропорциональна шестой степени расстояния между этими атомами и, принимая экспо

1.2.3. Современные методы предсказания кристаллических структур Задача предсказания кристаллической структуры предполагает, что в качестве исходных данных используется только структурная: формула молекулы интересующего химического соединения. Конформация молекулы, параметры решетки и симметрия кристалла априори неизвестны. Первое такого рода удачное предсказание представлено в серии работ Дзябченко [198-201] и Дзябченко с Базилевским [202,203], в которых проанализирована возможность существов

1) Формирование молекулярных кластеров. Перебирая возможные расположения центров молекул и их ориентации, формируются кластеры, состоящие из 10-50 молекул. После минимизации энергии кластеров проводится анализ взаимного расположения молекул, с помощью которого выявляется мотив кристаллической структуры.

2) Кластеры, полученные преобразованиями симметрии. Сначала, используя желаемые преобразования симметрии, формируются небольшие молекулярные кластеры (до 8 молекул). Затем, для наиболее реалистичных 48 кластеров подбираются трансляции, формирующие кристаллическую структуру в целом.

3) Формирование пробных элементарных ячеек. Эти методы изначально исходят из трансляционной симметрии упаковки молекул. В процессе генерации модельных кристаллических структур формируются различные по форме элементарные ячейки, определяющие решетку трансляций, и перебираются возможные расположения и ориентации молекул относительно решетки. На решетку трансляций, положения и ориентации молекул могут накладываться некоторые ограничения, определяемые предполагаемой группой симметрии генерируемой

3.1. Формирование молекулярных кластеров Сам подход моделирования кристаллической структуры, формируя молекулярный кластер, был предложен Вильямсом [208]. Он моделировал молекулярные кластеры бензола с числом молекул в кластере до 15, каждый раз минимизируя энергию межмолекулярного взаимодействия в рамках модели атом-атомных потенциалов. В продолжение этой работы Оикава с соавторами [209], используя кластеры из 42 молекул, получили качественное согласие с ромбической фазой бензола. Там

3.2. Кластеры, полученные преобразованиями симметрии Этот подход основывается' на предположении о возможности возникновения устойчивых молекулярных агломератов еще до образования кристалла, если в структуре существуют сильные межмолекулярные взаимодействия типа водородных связей или других специфических взаимодействий. Тогда удается сформировать сравнительно небольшие устойчивые кластеры, добавление к которым трансляций дает всю кристаллическую структуру. Как уже указывалось выше, перв

1.2.4. Тесты "вслепую" предсказания кристаллических структур, проводимые Кембриджским центром кристаллографических данных С 1999 года Кембриджский центр кристаллографических данных проводит тесты по предсказанию кристаллических структур малых органических молекул. Главными целями тестирования ставились оценка возможностей вычислительных методов предсказания, их состояния и развитие, выявление проблем, возникающих на различных этапах предсказания. Были проведены четыре теста в 1999[2

Кристаллография зародилась как наука о форме кристаллов, поэтому вопросы, связанные с процессами кристаллообразования, всегда находились в центре внимания кристаллографов. "Нет кристаллографии без кристаллов" отмечал академик А.В. Шубников, основатель Института Кристаллографии РАН. С другой стороны, невозможно целенаправленно вырастить кристалл без кристаллографии, физики и химии. Основой современной кристаллографии можно считать триаду: рост кристаллов, кристаллическая структура, с

1.3.1. Термодинамика .процесса образования кристалла Рассмотрим однокомпонентную систему, содержащую две фазы, например кристалл и-пар или кристалл и расплав [265]. Если обе фазы обмениваются частицами, то между ними с течением времени наступает равновесие, которое характеризуется равенством химических потенциалов кристалла и среды (пара или расплава) juK(PK,T) = juc(Pc,T). Если пренебречь действием поверхностной энергии и считать, что к границе не приложено других сил, то РК=РС=Р, /j^s.

<

Монокристаллы из паров растворов, как правило, растут в форме многогранников. Очевидно, что форма многогранника определяется в первую очередь внутренним строением кристалла — его кристаллической структурой. Первой попыткой связать эти понятия* была идея Бравэ [269] о том, что в кристалле реализуются в первую очередь грани, соответствующие простым кристаллографическим плоскостям, в которых поверхностная плотность (число атомов или молекул на единицу площади) самая высокая. Доннэй и Харкер [270

Простейшая геометрическая модель кристалла представляет собой гипотетический кристалл, состоящий из атомов, которым приписана форма кубиков. Кубики сложены так, что два соседних кубика имеют общую грань. Таким образом, внутри кристалла каждый атом-кубик имеет ровно шесть соседей. Слабо отклоненные от кристаллографических плоскостей грани называют вециналъными. Вециналь на поверхности такого кристалла состоит из плотно упакованных плоских участков — террас, торцы которых называют ступенями. В

Дальнейшим развитием методов предсказания формы роста явилось

введение понятия периодических цепей связей [278]. Каждому парному взаимодействию атомов (молекул) в кристаллической структуре ставится в соответствие отрезок, направление которого совпадает с направлением связи, а длина пропорциональна энергии связи. Отрезки, определяющие все взаимодействия конкретного атома, располагают своими серединами в центре этого , где Е - энергия излома, а - размер молекулы или атома. В силу периодич

Оценки концентраций ступеней и изломов основаны на предположении, что флуктуации на поверхности грани достаточно быстры, чтобы даже в условиях роста их концентрация не слишком отличалась бы от равновесной, подчиняющейся распределению Гиббса.' Отчасти это предположение косвенно подтверждается существованием округлых спиралей и островков, новых слоев на гранях.. Эти исследования, а также изучение геометрии изломов на ступенях стали-доступны благодаря атомно-силовой микроскопии. Однако в ряде сл

Модель Идена [287]. На каждом временном шаге к растущей структуре (кластеру Gn_l) добавляется один узел, который выбирается случайным образом из совокупности узлов, являющихся соседними по отношению* к кластеру, но не принадлежащие кластеру. Соседними в данном случае считаются узлы Р(х1,у1) и Q(x2,y2), находящиеся на расстоянии 1 в d4 -метрике, т.е. d4(P,Qy=\x1—x2\ + \yl—y2\ = l. Несмотря на то, что с ростом числа шагов п число теоретически возможных различных кластеров #СП растет экспоненц

В локальных моделях роста будущее присоединение узла к кластеру определяется принадлежностью.к кластеру его окружения. В этом случае акт присоединения называют контактным процессом или контактом. Контактные процессы были достаточно подробно исследованы [294-296]. Эпидемические модели {случайная перколя1\ия) были созданы. для моделирования распространение инфекционных, болезней, протекания химических реакций, распространения огня при пожарах. На каждом временном шаге соседние с растущим класте

Примеры моделей детерминированных моделей параллельного роста появились в литературе по клеточным автоматам, математической морфологии, Z-системам и фракталам. Клеточные автоматы [299] описываются состоянием ячейки и функциями перехода. Функция перехода определяет новое состояние ячейки, исходя'из ее текущего состояния и, возможно, состояния соседних ячеек. В общем случае это может привести к конечному или бесконечному, периодическому или хаотичному процессу роста. Исследование таких процессо

* Модель роста FPP была предложена Хаммерслеем и Велшем [307] в качестве модели просачивания жидкости сквозь пористую, среду. На dмерной кубической решетке Ъл задается граф, вершины которого совпадают с узлами этой решетки, а ребра соединяют вершины, соответствующие узлам, находящимся на кратчайшем расстоянии, равном периоду решетки. Каждому ребру е(х,у) этого графа, соединяющему вершины х и у, ставится в соответствие неотрицательная случайная величина Т(ё), которую можно рас­ сматривать как

Еще одна ростовая модель, для которой удается рассчитать форму роста, получила название модель порогового роста (threshold growth) [315-317]. На двумерной квадратной решетке Z 2 вводится понятие окрестности. Окрестность определяется как множество узлов, попадающих в шар фиксированного радиуса в некоторой метрике. В качестве исходной конфигурации рассматривается узел в начале координат. На очередном временном шаге узел становится активным, если.его окрестность содержит не меньше 0 активных узл

1.3.4. Координационные последовательности Понятие координационных последовательностей (КП) было формально введено в работе [319] для исследования топологической идентичности кристаллических структур или отдельных атомов в структуре. В простейших атомных кристаллах КП — это числовая последовательность, в которой к -ый член совпадает с числом атомов в к -ой координационной оболочке (координационной сфере, координационном окружении), состоящей из атомов, связанных с атомами ( г —1)-ой оболочки.

В 1984 г. в публикации Шехтмана с соавторами [13] были представлены результаты исследования образцов сплава алюминия и марганца, полученных быстрым охлаждением, из которых следовало, что образцы, дающие брэгговскую точечную-дифракцию, обладают некристаллографической икосаэдрической симметрией. Так как такая симметрия противоречила трансляционной симметрии, это открытие опровергало устоявшееся положение кристаллографии о том, что структуры с дальним порядком должны обладать кристаллографическо

Открытие квазикристаллов усилило интерес исследователей к квазипериодическим разбиениям, и в последующие десятилетия появилось несколько различных подходов к построению таких разбиений. Пенроуз строил свои мозаики, присоединяя очередную фигуру по правилам, которые определяются ближайшим окружение. Это построение квазипериодического разбиения по локальным правилам. Другой подход, основанный на замене фигуры определенным набором фигур, получил название подстановочного. Подстановочный подход ина

Локальные правила представляют собой определенный набор условий М разрешенных конфигураций фигур разбиения (тайлов), конгруэнтных фигурам (прототайлам) из конечного набора Т. Тогда (М,Т) представляет собой все множество разбиений на прототайлы из Т, удовлетворяющие локальным правилам М. Так для-разбиения на домино Вана [146,345] локальные правила определяются условием совпадения цветов сторон, по которым соприкасаются квадраты. Следует отметить, что условие совпадения цветов сторон квадратов

Голомб [122] первым начал изучать делящиеся фигурына плоскости, т.е. фигуры, которые можно разбить на конечное число копий, подобных исходной. Оказалось, что такие фигуры порождают разбиения плоскости, чаще всего квазипериодические. Аналогичный подход, но примененный не к одной фигуре, а к некоторому конечному набору фигур, иллюстрирует разбиение, построенное на основе треугольников Робинсона [346]. Это разбиение состоит из двух равнобедренных треугольников Р и Q. Длины сторон в треугольнике

Среди самоподобньгх подстановочных квазипериодических разбиений можно выделить большой класс разбиений с иррациональными коэффициентами подобия. Такие разбиения не могут быть разбиениями на многоугольники с конечным числом сторон. Фигуры разбиения в этом случае обычно имеют фрактальные границы. К настоящему времени сформировались следующие основные, методы построения самоподобных разбиений рассматриваемого типа: подстановочные динамические системы [22,360,361], системы счисления над натуральн

1.4. Метод п -сеток или; преобразования дуальности Метод предложен де Брюином для построения мозаик Пенроуза^ состоящих из ромбов [351]. На плоскости строится, так называемая, 5;

-сетка (pentagrid) — фигура, представляющая собой наложение 5-ти одномерных сеток, причем любая сетка в любую переводитсяшоворотом на угол, кратный 27г/5. Под одномерной сеткой; понимается' бесконечное множество параллельных прямых, идущих через одинаковое фиксированное расстояние. 5сетка называется исключитель

Метод сечения. Общее описание этого метода приведено в\ работе В.И.Арнольда [371]. Пусть в пространстве R" задана решетка трансляций? Ъ" и иррациональное подпространство Жк {к-мерная плоскость), не содержащее отличных от 0 точек с целыми координатами. Пусть тор Т" —ШпЦТ. — фун­ • даментальную область решетки Z" — удалось разбить на конечное число призм, основания которых параллельны заданному иррациональному пространству. Другими словами в пространстве Ж" существует п

Естественным обобщением проективных методов построения квазипериодических структур является метод среза и проекции (cut-and-projecf). Формализм этого метода был разработан Майером [376,377]. В кристаллографии первые попытки использования этого подхода связаны с работами Крамера [378] еще до открытия квазикристаллов. Суть метода заключается в построении в M.d- множества точек - модельного множества (model set), как проекции определенным образом отобранных, узлов решетки некоторого гиперпростра

; Пионерские работы Пенроуза и де Брюина, а также открытие физиками квазикристаллов побудили математиков строить различные теории квазикристаллов. В настоящий момент общепринятого подхода к этой проблеме не существует, и, в частности, не существует и общепризнанного определения того, что такое квазикристалл. С точки зрения строения и некоторых известных физических свойств уже исследованных квазикристаллических веществ можно отметить, ряд требований, которым-должна удовлетворять модель, чтобы

2.1. Функция сложности и форсинг Количественной характеристикой локальной сложности квазипериодической структуры является функция сложности (complexity function). Рассмотрим сначала функцию сложности для одномерных разбиений. Любое одномерное разбиение из конечного числа типов отрезков может быть закодировано при помощи бесконечного слова над конечным алфавитом. Функция сложности р п есть количество различных подслов длины п, встречающихся в этой последовательности. Изучению данной фу

Изучение кристаллов всегда опиралось на теорию симметрии. Трудно представить себе описание формы кристаллов без 32 точечных групп симметрии, кристаллической структуры без 230 пространственных групп. Открытие квазикристаллов поставило задачу создания аналогичной теории симметрии для. квазипериодических структур. Простейшие симметрийные свойства использовались и Пенроузом [348,349] при описании его знаменитых мозаик, и при открытии реальных квазикристаллов[13]. Первые попытки систематического а

Дифракционные методы играют решающую роль при экспериментальном исследовании строения твердых тел. Рентгеноструктурный анализ, электронои нейтронография базируются на интерпретации получаемой в ходе эксперимента дифракционной картины — распределения интенсивности рассеянного излучения. Падающая на образец монохроматичная волна характеризуется волновым вектором к 0 , рассеянная в некотором направлении волна - волновым вектором к . Тогда дифракционную картину можно считать функцией вектора Н =

Одной из важных задач кристаллографии и кристаллохимии является, выявление особенностей молекулярных упаковок в кристаллическом состоянии. В связи с этим возникает, с одной стороны, проблема математического описания взаимного расположения молекул в кристалле по возможности меньшим числом параметров, с другой стороны, задача априорного предсказания возможных кристаллических структур данного химического соединения. Именно эти две задачи призван решать предложенный в [406а*] и развитый в [407а,4

Хорошо известно [409], что любая невырожденная целочисленная матрица V порядка п задает в и-мерной решетке л-мерную подрешетку, причем множество векторов-столбцов подрешетки можно представить в базисе решетки как /3 = Vy, где у пробегает множество всех целочисленных векторовстолбцов. При этом столбцы матрицы V представляют собой координаты базисных векторов подрешетки в базисе решетки. Очевидно, что разные матрицы могут задавать одну и ту же подрешетку. Для этого необходимо и достаточно, чтоб

1. Множества точек УП с одинаковыми весами (значениями функции g(jCj,x2,...,xn)) образуют одну и ту же, с точностью до параллельного переноса, подрешетку Г исходной решетки G. Этот свойство непосредственно вытекает из приведенной выше конструкции УП. Следствием этого является, во-первых, тот факт, что любые две точки, имеющие одинаковый Becj образуют вектор из подрешетки Г, во-вторых, вектор, соединяющий две точки УП разного веса, образуют вектор, не принадлежащий подрешетке Г. 2. Матрица УП

Пусть в п -мерном евклидовом пространстве задана некоторая «-мерная простая кубическая решетка G. Назовем «-мерным поликубом геометрическую фигуру, состоящую из конечного числа элементарных ячеек (кубов повыликуба) решетки G. Периодической упаковкой п -мерных поликубов назовем такое заполнение этими поликубами п -мерного пространства, при котором, во-первых, все поликубы заданы на одной решетке G; во-вторых, любые два^ несовпадающие поликуба не имеют общих кубов; в третьих, полученное бесконе

2.3.2. Критерий существования периодической упаковки с несколькими заданными поликубами на фундаментальную область решеткитрансляций- • Описанный выше критерий можно обобщить на любое количество заданных поликубов, приходящихся на фундаментальную область решетки трансляций. Назовем системой поликубов (СП) совокупность из М отдельных поликубов. СП задается множеством целочисленных векторов-столбцов {Pj \j = 1,2,..., М},' гдеPj = {fly i = l,2,...rj } rj - количество кубов ву'-м поликубе М систе

2.4. Симметрия упаковочных пространств При использовании метода дискретного моделирования молекулярных упаковок для решения задач, связанных с выявлением общих закономерностей упаковок молекул в кристаллах, а также задач моделирования упаковок с наперед заданной симметрией возникает проблема'исследования симметрийньгх свойств УП. В этом пункте определены и описанынекоторых свойств УП, наличие которых является необходимым условием существования определенной кристаллографической симметрии упако

Всевозможные перестановки и перемены знаков координат узлов решетки образуют группу Вейля решетки, состоящую из 2 п\ элементов (п размерность пространства) [409]. Для трехмерной решетки с ортонормированным базисом группа Вейля совпадает с голоэдрической группой кубической сингонии. Для произвольной решетки ее голоэдрия является подгруппой группы Вейля. Пусть УП задано на решетке с ортогональным нормированным базисом (ортонормированной решетке). Назовем два УП связанными, если подрешетки, зада

2.4.2. Группы точечной симметрии УП Точечным симметрийным преобразованием УП назовем такое преобразование из группы Вейля, которое задает взаимно-однозначное отображение упаковочного пространства на себя. Это означает, во-первых, что это преобразование переводит ортонормированную решетку, на которой задано УП, саму в себя; во-вторых, если какую-либо точку УП с весом gi это преобразование переводит в точку с весом g 2 , то любую другую точку с весом .g\ это преобразование также переводит в точ

2.4.3. Пространственные симметрийные,преобразования и-мерных УП Любое движение, переводящее ортонормированную решетку саму в себя, можно представить в виде композиции точечного преобразования Р из группы Вейля решетки и последующего параллельного переноса на целочисленный в базисе решетки вектор к . То есть вектор-столбец х' координат об1 Таблица

2.1. Двумерные УП десятого порядка, разбитые на классы связанности и группы точечной симметрии независимых УП ПослеТочечТочечПослеНоНоМатриМат

2.4.3. Пространственная симметрия двумерных УП 10-го порядка -1 0 0-1 0 0 01 V -1 0 0-1 0 0 0 \ -1 0 0 -1 1 0 01 -1 0 1 0 -1 1 0 0\ 0 -1 0 0 -1 0 °1 i 1 0 0^ 0-1 0 * t 0 0 1 0 0-1 о T 4 1 • 1 f -1 0 0 1 0 о 0 T -1 0 0 1 0 о 0T n 1 0 0 0 0% 1 гЛ о 0 0 -1 i\ • l I 0-1 -1 0 0 -1 о f D2 D4 о 0 0 fD4 0 1 /т Рис.

2.1. Матрицы пространственных симметрийных преобразований двумерных УП и расположение соответствующих им элементов симметрии На рис.

2.1 представлены матрицы д

2.4.4. Связь симметрийных свойств УП и упаковок поликубов в этом УП Множество Q всех возможных в заданном УП пространственных симметрийных преобразований образует группу, причем группа симметрии каждой из возможных в данном УП упаковок поликубов будет являться подгруппой этой группы. Кроме того, любое пространственное симметрийное преобразование из Q реализуется хотя бы в одной упаковке поликубов, возможной в данном УП. В качестве примера, иллюстрирующего связь симметрийных свойств УП с симм

Представление кристаллической структуры в виде совокупности периодических молекулярных подсистем разных размерностей (цепей, слоев, каркасов) довольно часто и плодотворно используется в кристаллохимии, а для объединения молекул в подсистемы используются как энергетические принципы, так и принципы, основанные на анализе симметрии [415,416]. Для выявления аналогичных подсистем в упаковках поликубов вводится понятие упаковочного подпространства. Упаковочное пространство X является упаковочным по

Определенную в

2.3 периодическую упаковку поликубов можно свести к периодическому разбиению пространства на поликубы, так как пустоты упаковки также представляют собой множество поликубов. Поэтому с геометрической точки зрения периодическая упаковка поликубов и соответствующее разбиение пространства на поликубы не различимы. Для того чтобы задать периодическое разбиение пространства на поликубы достаточно, вопервых, задать решетку трансляций этого разбиения, во-вторых, определить распол

2.6. Алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений плоскости на полимино с заданным числом клеток в фундаментальной области Рассмотренный в п.

2.5 код разбиений позволяет предложить алгоритм перебора всех вариантов периодических разбиений и-мерного пространства на поликубы с заданным числом трансляционно-независимых кубов. Не нарушая общности, рассмотрим, как реализуется этот алгоритм в двумерном случае. Алгоритм включат в себя 4 основных шага:

1)из всех УП iV-ro порядк

2.7. Расчет вариантов периодических упаковок полимино в плоскости Выше предложен алгоритм перебора возможных вариантов периодических разбиений плоскости на полимино. Однако, применение этого алгоритма ограничено сравнительно небольшим числом N клеток фундаментальной области разбиений, так как временные затраты алгоритма пропорциональны AT * и следовательно быстро растут с ростом N С другой стороны, часто воз­ никает необходимость поиска не любых периодических разбиений, а только содержащих

Критерий упаковки с одним поликубом,на фундаментальную область решетки трансляций (см. п.

2.3.1), примененный к двумерному случаю, позволяет предложить простой алгоритм перебора всех возможных вариантов упаковки заданного полимино, содержащей лишь трансляционноидентичные полимино:

1) из всех УП порядка N=p/k (р — количество клеток в полимино, к — коэффициент упаковки) выбираются независимые УП;

2) критерий упаковки проверяется для всех различных с точностью до инверсии (пово

Проверка критерия упаковки для 2-х ориентации Т-пентамино (а) и его упаковка с коэффициентом упаковки к=5/7 (б).

2.8 (б). Заштрихованные участки соответствуют незанятым клеткам в упа­

Система полимино, представляющая собой совокупность М полимино, не имеющих общих клеток, является частным случаем системы поликубов (СП) в двумерном случае. В1 этом случае СП можно задать множеством пар целых чисел {b«|i = l,2v..,/? .;j = l,2,...,M}, где pj - количество точек в»у'-м •> J полимино совокупности. Так как любые два полимино из СП не имеют общих» клеток, мощность этого множества L=^pj . М J= l — общее8 число клеток в СП. Критерий существования периодической (трансляционно

ГЛАВА'3. Предсказание структур молекулярных кристаллов методом дискретного моделирования молекулярных упаковок Использование рассмотренного во второй главе метода дискретного моделирования молекулярных упаковок [408а,411а] позволяет предложить новый подход к решению некоторых проблем предсказания-кристаллических структур молекулярных кристаллов на этапе генерации возможных вариантов упаковок. Этот подход основан на замене молекул их дискретными моделями — трехмерными поликубами - и расчете вс

3.1. Общие принципы построения алгоритмов предсказания кристаллических структур методом дискретного1 моделирования, В качестве исходных данных в предлагаемых алгоритмах выступают:

1) модель молекулы, которая взависимости от целей предсказания и известной априори информации может быть получена в рамках молекулярной механики, с помощью квантово-химических расчетов или взята как результат рентгендифракционного эксперимента;

2) число молекул Z', приходящихся на примитивную элементарну

2) Перебор всех возможных вариантов упаковок поликубов с заданным коэффициентом упаковки.

3) Расчет моделей кристаллических структур, соответствующих найденным, вариантам упаковок поликубов.

4) Оптимизация параметров элементарной ячейки, ориентации и положения молекул путем минимизации энергии межмолекулярного взаимодействия, рассчитанной, например, в рамках модели атом-атомных потенциалов.

5) Энергетический и геометрический сравнительный анализ с целью разбиения модельных к

Если Z' = l, то все молекулы в кристаллической структуре трансляциКритерий качества S 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 Шаг аппроксимации 5 (A) 0,70 0,75 0,80 2jjf~— i • •' ' • | i. i i — I• .

-..

-" 4. | __™ Рис.

3.2. Зависимость критерия 8 качества аппроксимации от шага аппроксимации s для 5 ориентации молекулы гексаметилбензола онно идентичны и поэтому параллельны. Очевидно, что в этом случае все молекулы можно аппр

3.2.2. Аппроксимация молекул при генерации гетеромолекулярных структур Рассмотрим подробней случай Z' = 2, когда в структуре две трансляционно-независимые молекулы не связаны никакой симметрией. Это могут быть гомомолекулярные или гетеромолекулярные кристаллические структуры с двумя кристаллографически независимыми молекулами на примитивную элементарную ячейку. Как и в предыдущем случае, второй молекуле будет соответствовать набор поликубов. Однако ориентации второй молекулы определяются неск