Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04, 02.00.03

Год: 2005

Номер работы: 54316

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

5.2.2. Обсуждение результатов ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА 151 151 152 166 166 167 190 192 149 _ 4 СПИСОК РУССКИХ СОКРАЩЕНИЙ АО ГО KB — атомная орбиталь — гармонический осциллятор — конфигурационное взаимодействие МКССП — многоконфигурационный метод самосогласованного поля МО ППЭ РП СК ССП ТВ ХФ УФ — молекулярная орбиталь — поверхность потенциальной энергии — распределение Пуассона (спектр) — связанные кластеры — самосогласованное поле (метод) — теория возмущений — Хартри-Фок — ультрафиолетовый (спек

Актуальность исследования. Наблюдаемый в последнее десятилетие прогресс в области молекулярной спектроскопии, стимулируемый возрастанием роли электронно-возбужденных состояний в современной химии, во многом обязан успехам теоретических методов, применяемых для интерпретации экспериментальных данных. Сложившаяся в данной области взаимо­ •«•« связь эксперимента и теории определяет прослеживающуюся в новейших работах эволюцию взглядов на природ\'^ возбужденных состояний молекулярных систем.

1.1. Адиабатическое приблилсение и границы его применимости Фундаментальные законы электронного и ядерного движений, определяющие структуру и свойства молекул и кристаллов, были сформулированы в 30-е годы прошлого столетия, сразу же после открытия квантовой механики. Из-за математических трудностей, которые возникают при квантовомеханическом описании многоатомных систем, при решении уравнения Шредингера прибегают к некоторым фундаментальным приближениям, среди которых наиболее важным являетс

1.2. Концепция вибронного взаимодействия возбужу денных состояний Под вибронным взаимодействием (или вибронным связыванием) подразумеваются все явления, возникающие в результате смешивания нескольких электронных состояний (или компонент вырожденных электронных состояний) за счет колебательного движения ядер. Эффекты вибронного связывания проявляются везде, где есть вырождение или квазивырождение электронных состояний, т.е. там, где происходит нарушение адиабатического приближения. Эти эффекты

Электронные возбуждения в многоатомных системах, связанные с поглощением фотона, как правило, инициируют сложную последовательность динамических процессов. Вследствие различного распределения электронной плотности в основном и возбужденном состояниях, поглощение фотона обычно переводит систему в некоторое нестационарное относительно расположе^ ния ядер состояние. Это обусловлено тем, что за время электронного перехода конфигурация ядер не успевает измениться, и система оказывается в новом (во

Общепринято считать, что колебательная структура в электронных спектрах образуется в основном за счет возбуждения полносимметричных колебательных мод. Действительно, в случае двухатомных молекул и некоторых малых многоатомных молекул экспериментально наблюдаемое распределение интенсивности можно хорошо воспроизвести, рассматривая полносимметричные колебательные моды и линейную зависимость электронных ППЭ от этих мод [49-51]. Для неполносимметричных мод и невырожденных электронных состояний в

1.5. Современные методы расчета электронной структуры возбу5кденных состояний и спектров возбуж;дений Современный прогресс в области теоретического исследования неадиабатических эффектов был стимулирован во многом развитием неэмпирических -34- методов. Точный расчет электронной структуры возбужденных состояний является одной из наиболее трудных задач квантовой химии. В данной работе особое внимание уделяется расчету энергий и интенсивностей электронных переходов, которые непосредственно опре

Задача теоретического описания динамики ядер в многоатомной системе не представляет больших трудностей, если справедливо адиабатическое приближение, допускающ,ее последовательное решение проблемы электронного и ядерного движений. В случае нарушения адиабатического приближения, т.е. когда имеет место нарушение неравенства (

1.12), в уравнении Шредингера (

1.4), записанного с использованием адиабатического базиса, необходимо учитывать операторы неадиабатичности, что, как было показа

Основные элементы описания динамики молекулярных систем в адиабатическом базисе были рассмотрены в главе 1. Как было показано, адиабатические электронные функции Ф„(г, Q), полученные из решения уравнения Шредингера в адиабатическом приближении, могут быть использованы как базис для получения точного решения, представленного в виде разложения ^(r,Q) = Exn(Q)*n(r,Q), п (

2.1) где коэффициенты x„(Q) определяются как решения системы дифференциальных уравнений [ T ( Q ) + SniQ) - E]Xn{Q)

2.2. Модельный вибронный гамильтониан Теория модельных вибронных гамильтонианов подробно рассмотрена в монографиях [1,12,13]. Следуя работе [1] предположим, что найдена система -49- диабатических функций для группы а из нескольких состояний. Пренебрегая операторами Л^^, перепишем систему уравнений (

2.5) в матричной форме: Е т,п£а НтпХп = ЕпХп. (Н-Е)х = 0, (

2.9) где HmniS^) = T{Q)5mn + UmniQ)(

2.10) Модельные гамильтонианы получаются путем аппроксимации матричных

2.3. Спектр возбуж:дения Согласно золотому правилу Ферми, спектр возбуждения в обш,ем случае описывается функцией Р{Е) = Е (Фо| f 1Ф,> 'б{Е-Е,), г; (

2.25) где |Фо) ~ исходное состояние молекулы, Т — оператор, описывающий механизм возбуждения, |Ф,;) — множество вибронных состояний с энергиями Eij. Вибронные состояния и их энергии могут быть определены из уравнения Шредингера для группы взаимодействующих состояний а. Энергия мо- -54- лекулы в исходном состоянии |Фо) выбирается за

Рассмотрим некоторое начальное состояние (вектор) \ро) и определим состояние 1PI) используя следующие соотношения: \q,) = Я Ы - ( р о | Я Ь о ) Ы

Ь) = -Щ= v(9iki> (

2.42) (

2.43) в выражении (

2.42) оператор Н может быть любым эрмитовым оператором, однако будем считать, что Н представляет модельный вибронный гамильтониан . После того как состояния \ро) и \pi) определены, молено начать трехчленную рекурсию, известную как итерации Ланцоша [128,129]: кг+i) = Я \pi) -

Метод MCTDH [131-134] представляет собой очень эффективный алгоритм для решения зависяш,его от времени уравнения Шредингера. Исчерпывающий обзор по методу MCTDH представлен в работе [133]. Основной идеей метода является использование многоконфигурационного подхода для волновой функции (волнового пакета), где каждая конфигурация представляет собой произведение зависящих от времени базисных функций, которые обозначаются как одночастичные функции. Полная волновая функция записывается в виде (

Расчет вибронных спектров возбуждения состоит из трех основных этапов: (i) систематическое исследование возбужденных состояний, расположенных в интересующей области энергии; (ii) моделирование ППЭ возбужденных состояний; (iii) решение задачи о динамике ядер, связанной с этими ППЭ, с последующим анализом полученных результатов (рис.

3.1). Первые два этапа, между которыми может происходить обмен информацией, направлены на формулирование модельного вибронного гамильтониана — линейной модел

3.2. Методика проведения неэмпирических расчетов возбулсденных состояний Задача теоретического описания электронно-возбужденных состояний в силу, как правило, их сложной природы гораздо труднее аналогичной задачи для основного состояния. Как обсуждалось в разделе

1.5, при расчете возбужденных состояний особое внимание следует уделять учету электронной корреляции, а также качеству используемого базисного набора. Эти два критерия определяют в значительной степени подход к изучению возб

Среди всех параметров LVC-модели основную трудность в определении представляют вибронные константы kf^' и Л^ . Для нахождения первых, как следует из формулы (

2.15), необходимо рассчитать производные адиабатических ППЭ относительно полносимметричных нормальных координат Qg в точке равновесной геометрии основного состояния QQ. ЭТО МОЖНО сделать напрямую, используя неэмпирический метод, в котором реализована процедура аналитического расчета градиентов энергии, как, например, в методе E

3.4. Визуализация сечений ППЭ возбуж;денных состояний Графическое изображение ППЭ возбужденных состояний в пространстве выбранных определенным образом координат весьма полезно как для качественной проверки адекватности сформулированной модели, так и для предварительного анализа различных эффектов, связанных с коническими пересечениями ППЭ возбужденных состояний. Иногда именно визуализация сечений ППЭ может привести к выявлению каких-то необычных особенностей ППЭ, таких как, например, пересеч

88 Расчеты вибронных спектров с использованием модельных вибронных гамильтонианов первоначально проводились лишь в рамках независящего от времени подхода, так как развитие эффективных методов для пропагации волновых пакетов началось лишь относительно недавно. При этом для каждой новой задачи составлялась новая программа расчета спектра. Такой подход был несовершенным и стимулировал разработку более универсальной программы. Первая достаточно универсальная программа VIBRON была составлена А.Б.

4.1. Колебательная структура в спектрах остовных возбулсдений молекул СО и N2 Полученные сравнительно недавно спектры остовных возбуждений СО и N2, имеющие высокое разрешение, представляют удобную возможность протестировать развиваемый нами подход посредством прямого сравнения теоретического спектра с экспериментальным, а заодно ответить на некоторые вопросы, связанные с отнесением наблюдаемой структуры.

4.1.1. Подробности расчетов Теоретическое описание подхода ADC(2)/CVS дано в работе [83]. Расчеты СО и N2 проводились в гауссовых базисах, составленных на основе экспонент Худзинаги (9s5p) [154], к которым были добавлены поляризационные (i-функции из cc-pVTZ базисов Даннинга [141] и диффузные функции со следующими экспонентами:

0.02(s),

0.04(р),

0.06(d) для С;

0.03(s),

0.05{р),

0.07(d) для N;

0.04(5),

0.06(р),

0.08{d) для О. Описанный баз

4.1.2. Спектр С15-возбуж;дений молекулы СО Спектр Cls-возбуждений молекулы СО — один из наиболее изученных на сегодня iir-cneKTpoB. Беспрецедентное спектральное разрешение, достигнутое в работах [156,158,159], в сочетании с наличием устоявшихся отнесений делает Cls-спектр СО удобным примером для проверки новых теоретических методов. В таблице

4.1 приведены результаты наших расчетов низших Квозбуждений СО (включены только состояния, хорошо воспроизводимые в используемом базисе) в сравне

4.1.3. Спектр Ols-возбулсдений молекулы СО Результаты расчета Ols-возбуждений молекулы СО представлены в таблице

4.2. Рассчитанные адиабатические энергии переходов лежат в среднем на

2.1 эВ ниже экспериментальных. Величина ошибки уменьшается до

1.7 Таблица

4.2 Адиабатические (О —

0) и вертикальные (верт) энергии (Г2, эВ), абсолютные (абс) и относительные (отн) силы осцилляторов (/) и линейные константы вибронного связывания (к,

эВ) синглетных 015-переходов

4.1.4. Спектр К15-возбу5кдений молекулы N2 В молекуле N2 имеются две практически вырожденные МО, lag и 1сги, соответствующие симметричной и антисимметричной комбинациям Isорбиталей атомов азота. Поскольку /Г-возбуждения возможны как при участии 1сгд-, так и 1(7и-М0, в спектре наблюдаются пары близколежащих состояний {ди и-симметрии). Соответственно, имеется два близколежащих порога ионизации (Icjg)"^ и {1аи)~^ и сходящиеся к ним ридберговые серии Р и Р'. Анализ полученных результатов (т

1094.2. Вибронная структура в спектрах остовных возбулсдений формальдегида В полном объеме разработанная методика была использована для исследования остовных Cls- и Ols-возбуждений формальдегида [76,77,168]. Работа по изучению Ols-спектра проводилась в сотрудничестве с экспериментальной группой из Триесты, которой удалось получить спектры остовных возбуждений формальдегида, имеющие беспрецедентно высокое разрешение. В них, в частности, впервые была разрешена тонкая колебательная структура низ

4.2.1. Электронная структура и геометрия Н2СО в низших Cls-возбулсденных состояниях Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвяш,енных Cls-возбужденным состояниям формальдегида, некоторые аспекты, касаюш,иеся электронного и геометрического строения молекулы в этих состояниях, до сих пор оставались без внимания. Интересной особенностью спектра Cls-возбужденний является наличие в нем низколежащего двукратно-возбужденного состояния 2ai{Cls)2b2{n) — Ы(7г*У{^В2),

4.2.2. Спектр Сls-возбуведений молекулы формальдегида Спектр остовных возбуждений Н2СО активно исследовался как экспериментально [173,174], так и теоретически [88,175,176]. Хичкок и Брайон [174] сняли электронные Cls- и Ols-спектры энергетических потерь в широком диапазоне энергии возбуждения и определили положение и интенсивность многих электронных полос, лежащих ниже соответствующих порогов ионизации. Последующее теоретическое изучение вертикальных энергий возбуждений и сил осцилляторов [8

4.2.3. Электронная структура и геометрия Н2СО в низшем 015-возбужденном состоянии Для молекулы формальдегида в течение долгого времени не удавалось получить разрешенную колебательную структуру для Ols-резонансов в спектре поглощения [173]. Реммерс с соавторами пришел к выводу, что "неразрешенность" Ols-возбуждений связана с крайне малой частотой моды ^2 (растяжение связи СО), составляюш,ей в большинстве Ols-возбужденных состояний <100 мэВ. Тем не менее, при наличии спектрометра с

5.1. Исследование электронного и геометрического строения фурана в низших возбуж;денных состояниях

В качестве основного шага на пути к пониманию вибронных эффектов в возбужденном фуране нами было проведено исследование ППЭ возбужденных состояний M2(3s), ^B2{V), ^Bi{3p) и ^1(1^') [152]. Чтобы обеспечить надежное описание электронной структуры, мы использовали метод ЕОМCCSD (смотри разделы

1.5 и

3.2). Данным методом была проведена полная оптимизация геометрии с последующим гармоническим анализом для найденных стационарных точек. Расчеты для основного электронного состояния провод

5.2. Расчет и изучение первой полосы поглощения фурана Согласно результатам, представленным в предыдущем разделе, можно ожидать, что первая полоса поглощения фурана формируется в основном в неадиабатическом режиме динамики ядер, что приводит к практически полному отсутствию четкой колебательной структуры. Сильные неадиабатические эффекты следует ожидать в спектре возбуждения уже в области

6.0 —

6.1 эВ, где имеет место коническое пересечение ППЭ Si и S2. Адиабатическое описание во

Для описания динамики фурана в его низколежащих возбужденных состояниях ^^2(85), ^B2iy), ^Bi{3p) и ^Ai{V') был сформулирован четырехмерный вибронный гамильтониан (

2.18), учитывающий все эти состояния и все возможные взаимодействия между ними. Все параметры модельного гамильтониана определялись из неэмпирических расчетов: вертикальные энергии переходов рассчитывались методом EOM-CCSD (смотри раздел

5.1), частоты колебаний и нормальные координаты основного электронного состояния бы